一种利用腐蚀籽晶诱导生长rebco高温超导块材的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法，涉及高温超导体材料；包括1）制备RE123相与RE211相的粉末；2）将RE123和RE211混合，并添加CeO2压制成圆柱体前驱体；3）将籽晶放置在工序2）所述前驱体的圆形面的表面上；且所述籽晶的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触；所述籽晶的诱导结晶面包括被腐蚀部分和未腐蚀部分，所述被腐蚀部分为将正方形的薄膜籽晶的四个角利用腐蚀剂腐蚀而成的部分，其中四个角上被腐蚀部分呈大小相同的小正方形；未腐蚀部分呈十字交叉状；4）将工序3）的前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块材。本发明的方法简单、易于操作、完全重复可控。
【专利说明】
一种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法
技术领域
[0001]本发明涉及高温超导体材料，尤其涉及一种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法。
【背景技术】
[0002]自REBa2Cu3Ox(简称 REBC0、RE123、稀土钡铜氧，其中 RE = Y、Gd、Sm、Nd 等)超导体被发现以来，因其完全抗磁性、高临界电流密度和高冻结磁场等性质所带来的巨大商业潜能，如飞轮储能、永磁体、磁悬浮力元件等，引起了人们广泛的关注。
[0003]目前，顶部籽晶熔融织构法(MT)可有效制备大尺寸的REBCO超导块材，以其容易制备、可实现高掺杂并且生长可靠等特点，成为一种极具潜力的REBCO高温超导材料制备方法。在MT中，薄膜籽晶的热稳定性最高(Tmax高达1120°C)。因此成为应用最广泛的籽晶材料。制备过程中NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶被放置在REBCO前驱体的上表面中心，作为形核点诱导REBCO前驱体按照籽晶取向定向凝固生长。但是，在现有的MT法超导块材生长中，所得块材由4个a畴区域与I个c畴区域组成。由于ab面生长速度过慢，所以c畴区域往往偏小。然而，c畴区域在块材中所占的体积比例越大，超导块材的性能越高。
[0004]因此，本领域的技术人员致力于开发一种新型的REBCO高温超导块材的制备方法，增加c畴区域在整个块材中所占的体积分数，提高超导块材的性能。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法，克服现有技术中ab面生长过慢，c畴区域偏小的缺点。
[0006]基于REBCO块材的(I1)面具有较快生长速度的特点，本发明对薄膜籽晶进行局部腐蚀，得到十字交叉状籽晶，在REBCO的诱导生长过程初期形成(110)快速生长面，以加速ab面的生长速度，获得大c畴区域的REBCO块材，使c畴区域在块材中所占的体积比例增大，从而提高超导块材的磁悬浮力、冻结磁场等性能。
[0007]为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]—种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法，包括如下工序:
[0009]I)制备RE123相与RE211相的粉末；
[0010]2)将RE123和RE211混合，并添加CeO2压制成圆柱形前驱体；
[0011]3)将籽晶放置在工序2)所述前驱体的圆形面的表面上;且所述籽晶的的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触;所述籽晶的诱导结晶面包括被腐蚀部分和未腐蚀部分，所述被腐蚀部分为将正方形的薄膜籽晶的四个角利用腐蚀剂腐蚀而成的部分，其中四个角上被腐蚀部分呈大小相同的小正方形，未腐蚀部分呈十字交叉状；
[0012]4)将工序3)的前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块材。
[0013]进一步地，所述工序I)包括:
[0014]按照RE: Ba: Cu = 1:2:3的比例将RE2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合，得到RE 123相的前驱粉末；
[0015]按照RE: Ba: Cu = 2:1:1的比例将RE2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末；
[0016]将所述RE123相的前驱粉末和所述RE211相的前驱粉末分别研磨后，在空气中9000C以上烧结反应从而获得所述RE 123相和RE211相的粉末。
[0017]进一步地，烧结反应时间为48小时。
[0018]更进一步地，研磨和烧结反应重复进行3次。
[0019]进一步地，所述工序2)中，RE123和RE211的摩尔比为10:3?4。
[0020]进一步地，所述工序2)中，以RE123与RE211的总质量为基准计，所述CeO2的质量为I ?I.5wt% ο
[0021 ] 进一步地，所述前驱体的直径为15?30mm。
[0022]进一步地，所述薄膜籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶；所述腐蚀剂为5?8vol %的硝酸溶液。
[0023]进一步地，NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶是指在MgO单晶片上先沉积一层厚度为100?300nm的c轴取向的YBCO薄膜，然后在YB⑶薄膜上再沉积一层厚度为300?600nm的c轴取向的NdBCO薄膜。更进一步地，所述薄膜籽晶的诱导结晶面为含有NdBCO薄膜材料这一面。更进一步地，硝酸溶液能够腐蚀掉薄膜籽晶中的NdBCO薄膜层和YBCO薄膜层，并不能够腐蚀掉MgO基板层。
[0024]进一步地，所述薄膜籽晶为c轴取向，所述薄膜籽晶的面积为10?25_2;经腐蚀剂腐蚀后的十字交叉状籽晶的面积为5?20mm2。
[0025]进一步地，所述工序4)的熔融织构生长包括以下步骤:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度;保温I?2小时;使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度;保温I?1.5小时;使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度;使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度;最后淬火，获得REBCO高温超导块材。
[0026]进一步地，所述第一时间为3?4小时，所述第一温度为900?950°C ;所述第二时间为2?3小时，所述第二温度高于所述REBCO高温超导块材的包晶反应温度70?80 °C;所述第三时间为35?50分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度;所述第四时间为15?50小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度7?25°C。
[0027]进一步地，所述淬火为:将所述REBCO高温超导块材随炉冷却。
[0028]进一步地，所述REBCO为YBCO。
[0029]综合以上，本发明具有如下技术效果:
[0030]1、本发明首次采用经腐蚀的薄膜籽晶诱导生长REBCO高温超导块材，在制备工艺过程中，只需要将籽晶经由硝酸溶液腐蚀，方法简单、易于操作、完全重复可控。
[0031]2、与传统的顶部籽晶熔融织构生长高温超导块材制备方法相比，本发明腐蚀籽晶的方法将籽晶腐蚀成十字交叉状，可以有效地加快ab面的生长速度，提高c畴区域在块材中所占的体积分数，从而提高高温超导块材的磁悬浮力、冻结磁场等性能。本发明中所述ab面与籽晶的诱导结晶面相接触的圆柱体前驱体的圆形面。
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例公开的经过腐蚀的籽晶的形状示意图；
[0033]图2为本发明实施例公开的利用腐蚀籽晶生长的YBCO块材的光学照片。
[0034]元件标号说明
[0035]I未腐蚀部分
[0036]2被腐蚀部分
【具体实施方式】
[0037]以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0038]请参阅图1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
[0039]本发明中所述籽晶为将方形的薄膜籽晶的诱导结晶面利用腐蚀剂腐蚀而成的十字交叉状籽晶。所述薄膜籽晶为c轴取向，所述薄膜籽晶的面积为10?25_2;经腐蚀剂腐蚀后的十字交叉状籽晶的面积为5?20_2。本本发明中所述籽晶的诱导结晶面的具体情况如图1所示，其中元件标号I为未腐蚀部分、2为被腐蚀部分。其中，在本发明实施例中所采用的薄膜籽晶的长和宽均为5mm;被腐蚀部分2的长度和宽度均为1.5mm。
[0040]实施例1
[0041]—种利用腐蚀籽晶诱导生长YBCO高温超导块材的方法，包括如下工序:
[0042]1、制备Y123相与Y211相的粉末:
[0043](I)按照Y:Ba:Cu = 1: 2:3的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Yl23相的粉末。将Yl 23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl 23纯相粉末。
[0044](2)按照Y: Ba: Cu = 2:1:1的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Y211相的粉末。将Y211相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y211纯相粉末。
[0045]2、制备前驱体:将步骤I获得的Y123、Y211纯相粉末、CeO2粉末按照:Y123和Y211的摩尔比为10:3，Υ123与Υ211的总质量和CeO2的质量比为100:1的组分进行配料，充分碾磨混合均匀后，取1g混粉放入模具，压制成直径为20_的圆柱体的前驱体。
[0046]3、选取尺寸为5mm X 5mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，5mmX5mm表示薄膜籽晶的长和宽均为5mm。将选取的薄膜籽晶的诱导结晶面经由5vol%的硝酸溶液腐蚀成图1所示的十字交叉状籽晶。
[0047]4、将步骤3中的籽晶材料放置于步骤2制得的前驱体的圆形上表面中央区域;所述籽晶的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触。
[0048]5、将步骤4中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0049]a、从室温开始经过4h升温至950°C，保温2h;
[0050]b、继续加热2h，升温至1080°C，保温Ih;
[0051 ] C、在35分钟内，快速降温至1013°C;
[0052]d、以0.5。(:/11的冷却速度生长1511;
[0053]e、淬火制得YBCO高温超导块材。
[0054]如图2所示，给出了本实施例的方法制备得到的YBCO高温超导块材的光学照片。可以看出，籽晶诱导YBCO块材向外规则生长，裸露的籽晶基板MgO部分并没有对块材的生长产生干扰。
[0055]实施例2
[0056]—种利用腐蚀籽晶诱导生长YBCO高温超导块材的方法，包括如下工序:
[0057]1、制备Y123相与Y211相的粉末:
[0058](I)按照Y:Ba:Cu = 1: 2:3的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Yl23相的粉末。将Yl 23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl 23纯相粉末。
[0059](2)按照Y: Ba: Cu = 2:1:1的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Y211相的粉末。将Y211相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y211纯相粉末。
[0060]2、制备前驱体:将步骤I获得的Y123、Y211纯相粉末、CeO2粉末按照:Y123和Y211的摩尔比为10:3.5，Υ123与Υ211的总质量和CeO2的质量比为100:1.3的组分进行配料，，充分碾磨混合均匀后，取1g混粉放入模具，压制成直径为30_的圆柱体的前驱体。
[0061 ] 3、选取尺寸为5mm X 5mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，5mmX5mm表示薄膜籽晶的长和宽均为5mm。将选取的薄膜籽晶的诱导结晶面经由6vol%的硝酸溶液腐蚀成图1所示的十字交叉状籽晶。
[0062]4、将步骤3中的籽晶材料放置于步骤2制得的前驱体圆形上表面中央区域;所述籽晶的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触。
[0063]5、将步骤4中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0064]a、从室温开始经过3h升温至900°C，保温1.5h;
[0065]b、继续加热3h，升温至1090°C，保温1.2h;
[0066]c、在40分钟内，快速降温至1013°C ；
[0067]d、以0.5°C/h的冷却速度生长50h;
[0068]e、淬火制得YBCO高温超导块材。
[0069]实施例3
[0070]一种利用腐蚀籽晶诱导生长YBCO高温超导块材的方法，包括如下工序:
[0071]1、制备Y123相与Y211相的粉末:
[0072](I)按照Y:Ba:Cu = 1: 2:3的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Yl23相的粉末。将Yl 23相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Yl 23纯相粉末。
[0073](2)按照Y: Ba: Cu = 2:1:1的比例，将Y2O3、Ba⑶3和CuO粉末混合以获得Y211相的粉末。将Y211相的粉末充分研磨均匀后、空气中900 0C烧结48小时，将烧结后的粉末再次研磨、空气中900 0C烧结48小时，重复三次，得到组分均匀单一的Y211纯相粉末。
[0074]2、制备前驱体:将步骤I获得的Y123、Y211纯相粉末、CeO2粉末按照:Y123和Y211的摩尔比为10:4，￥123与￥211的总质量和0602的质量比为100:1.5的组分进行配料，充分碾磨混合均匀后，取1g混粉放入模具，压制成直径为15_的圆柱体的前驱体。
[0075]3、选取尺寸为5mm X 5mm的c轴取向的NdBCO/YBCO/MgO薄膜的籽晶材料，其中，5mmX5mm表示薄膜籽晶的长和宽均为5mm。将选取的薄膜籽晶的诱导结晶面经由8vol%的硝酸溶液腐蚀成图1所示的十字交叉状籽晶。
[0076]4、将步骤3中的籽晶材料放置于步骤2制得的前驱体的圆形上表面中央区域;所述籽晶的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触。
[0077]5、将步骤4中的籽晶材料和前驱体放置于生长炉中进行熔融结构生长，生长炉的具体温度程序为:
[0078]a、从室温开始经过3.5h升温至930°C，保温Ih;
[0079]b、继续加热2.5h，升温至1085 Γ，保温1.5h;
[0080]c、在50分钟内，快速降温至1013Γ ；
[0081 ] d、以0.5°C/h的冷却速度生长30h;
[0082]e、淬火制得YBCO高温超导块材。
[0083]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种利用腐蚀籽晶诱导生长REBCO高温超导块材的方法，其特征在于，包括如下工序: 1)制备RE123相与RE211相的粉末； 2)将RE123和RE211混合，并添加CeO2压制成圆柱体前驱体； 3)将籽晶放置在工序2)所述前驱体的圆形面的表面上;且所述籽晶的诱导结晶面与所述前驱体的圆形面的表面相接触，所述籽晶的诱导结晶面包括被腐蚀部分和未腐蚀部分，所述被腐蚀部分为将正方形的薄膜籽晶的四个角利用腐蚀剂腐蚀而成的部分，其中四个角上被腐蚀部分呈大小相同的小正方形;未腐蚀部分呈十字交叉状； 4)将工序3)的前驱体和籽晶置于生长炉中进行熔融织构生长高温超导块材。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序I)包括: 按照RE: Ba: Cu = 1:2:3的比例将RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE 123相的前驱粉末； 按照RE: Ba: Cu = 2:1:1的比例将RE2O3、BaCO3和CuO粉末混合，得到RE211相的前驱粉末； 将所述RE123相的前驱粉末和所述RE211相的前驱粉末分别研磨后，在空气中900°C以上烧结反应从而获得所述RE123相和RE211相的粉末。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序2)中，RE123和RE211的摩尔比为10:3?4。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述工序2)中，以RE123与RE211的总质量为基准计，所述Ce02的质量为I?1.5wt%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜籽晶是NdBCO/YBCO/MgO薄膜籽晶;所述腐蚀剂为5?Svol %的硝酸溶液。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜籽晶为c轴取向，所述薄膜籽晶的面积为1?25mm2;腐蚀后的十字交叉状籽晶的面积为5?20mm2。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工序4)的熔融织构生长包括以下步骤:使所述生长炉内的温度在第一时间内升至第一温度;保温I?2小时;使所述生长炉内的温度在第二时间内升至第二温度;保温I?1.5小时;使所述生长炉内的温度在第三时间内降至第三温度;使所述生长炉内的温度在第四时间内降至第四温度;最后淬火，获得REBCO高温超导块材。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一时间为3?4小时，所述第一温度为900?950°C;所述第二时间为2?3小时，所述第二温度高于所述REBCO高温超导块材的包晶反应温度70?80°C;所述第三时间为35?50分钟，所述第三温度为所述包晶反应温度;所述第四时间为15?50小时，所述第四温度为低于所述包晶反应温度7?25°C。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述淬火为:将所述REBCO高温超导块材随炉冷却。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述REBCO为YBCO。
【文档编号】C30B11/00GK106087034SQ201610705201
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月22日
【发明人】姚忻, 钱俊, 相辉, 刘艳
【申请人】上海交通大学