一种无铁Zr(SO₄)₂的生产方法

一种无铁Zr(SO₄)₂的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种无铁Zr(SO4)2的生产方法，包括以下步骤：a、将含有二价铁离子和三价铁离子的硫酸锆溶液置于容器中，不断搅拌并向容器中滴加有机还原剂溶液，直至不再有三价铁离子检出；再用氨水溶液调节溶液的pH值调节至3～5；b、不断搅拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加邻菲罗啉溶液，直至不再有二价铁离子检出，再向容器内不断滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸钠溶液,直至不再有沉淀生成，进行固液分离后，所得液体即为无铁Zr(SO4)2溶液。本发明的有益效果是：不用改变原来生产工艺流程；铁分离完全；产品纯度高；无废弃物产生；沉淀剂可以回收再利用，生产成本低；沉淀剂剂选择性高，产品损失小；在酸性条件下不产生Zr(OH)4沉淀。
【专利说明】
-种无铁Zr(S〇4)2的生产方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种硫酸错的生产方法，尤其是一种无铁Zr(S〇4)2的生产方法。
【背景技术】
[0002] 工业生产硫酸错的工艺主要有：一种是错英石经过烧结或碱烙经过水洗、硫酸浸 出、氨水沉淀、洗涂除钢、硫酸溶解、蒸发结晶、重结晶得到硫酸错产品。另一种是错英石经 过碱烙、水洗、盐酸浸出、水解、硫酸溶解、结晶得到硫酸错产品。上述两种生产工艺都要经 过酸洗，原料中的金属杂质铁与酸反应进入到硫酸错溶液中，影响产品的质量。工业除铁通 常在酸洗后加入氧化剂，将Fe2+氧化成Fe3+，调节溶液酸度Fe3+生成Fe(0H)3沉淀分离。运种 分离Fe3+方法不完全，Fe(0H)3过滤困难，而且一部分Zr(S〇4)2也会生成化(0H)4沉淀造成损 失。或者采用加盐酸除铁的方法，即在一次结晶过程中加入一定量的盐酸，使铁形成 [FeC^r不与硫酸错形成共晶和减少被硫酸错吸附达到除铁效果，运种方法设备腐蚀严重。
[0003] 因此，一种既能够将铁元素分离完全，又不腐蚀设备的无铁Zr(S化)2的生产方法成 为解决问题的关键。

【发明内容】

[0004] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现:将硫酸错 溶液中的化还原为化2+，制备无铁的Zr(S化)2,能够将铁元素分离完全，又不腐蚀设备。
[0005] 本发明的一个目的提供一种无铁Zr(S〇4)2的生产方法，既能够将铁元素分离完全， 又不腐蚀设备。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供一种无铁Zr(S〇4)2的生产方法，包括如下步骤：
[0007] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加有机还原剂溶液，直至不再有Ξ价铁离子检出；再用氨水溶液调节溶液的pH值调节 至3~5;
[000引b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加邻菲罗嘟溶液，直至不再有二价铁 离子检出，再向容器内不断滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸钢溶液，直至不再有沉淀生成， 进行固液分离后，所得液体即为无铁Zr (S04)2溶液。
[0009] 优选的是，步骤a中所述的有机还原剂为盐酸径胺或抗坏血酸中的任意一种。
[0010] 优选的是，步骤a中所述的有机还原剂为盐酸径胺。
[0011] 优选的是，步骤a中氨水溶液的质量分数为25%~28%。
[0012] 优选的是，步骤b中所述邻菲罗嘟溶液的质量分数为5-10%。
[0013] 优选的是，步骤b中所述可溶性氯化物为氯化钢、氯化巧或氯化钟中的任意一种。
[0014] 优选的是，将1重量份经步骤b中固液分离后得到的固体置于容器中，再加2.95~ 3.05重量份的水，在75~80°C下，再滴加2.6~2.8质量份的质量分数为10%的氨氧化钢溶 液，反应25~30min，固液分离后，获得Ci2陆化溶液。
[0015] 优选的是，在步骤a中，向硫酸错溶液中滴加硫氯酸钟溶液不再显红色或者向硫酸 错溶液中滴加亚铁氯化钟溶液不再显蓝色，视为不再有Ξ价铁离子检出。
[0016] 优选的是，在步骤b中，向溶液中滴加铁氯化钟不再有蓝色沉淀生成，视为不再有 二价铁离子检出。
[0017] 优选的是，盐酸径胺溶液的质量分数为10-20%。
[0018] 本发明的有益效果是:不用改变原来生产工艺流程;铁分离完全;产品纯度高;无 废弃物产生;沉淀剂可W回收再利用，生产成本低;沉淀剂剂选择性高，产品损失小;在酸性 条件下不产生Zr(0H)4沉淀。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，W令本领域技术人员参照说 明书文字能够据W实施。
[0020] 实施例1
[0021] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为15%的盐酸径胺溶液，当向硫酸错溶液中滴加硫氯酸钟溶液不再显红色 时，视为不再有Ξ价铁离子检出；再用质量分数为26%的氨水溶液调节溶液的抑值调节至 4;在此过程中，发生如下化学反应方程式：
[0022] 2化3+巧畑2細·肥1 = 2化2++N2t+4H++2出0+2C1-
[0023] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为8%的邻菲罗嘟溶液，向 溶液中滴加铁氯化钟当不再有蓝色沉淀生成时，视为不再有二价铁离子检出。再向容器内 不断滴加质量分数为35%的氯化钢溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得液体即为 无铁Zr(S化)2溶液;在此过程中，发生如下化学反应方程式：
[0024] Fe2++3Ci2H8化=[Fe (打 2化化）3 ] 2+
[002引[Fe(。抽 8 化）3]2++2Cr = [Fe(Ci2 陆化）3]Cl2 丄
[0026] C、将经步骤b反应固体置于器皿中，加入固体质量3倍的水，在78°C下，滴加固体质 量2.7倍的质量分数为10%的氨氧化钢溶液，反应27min，过滤后所得滤液即为Ci2化化溶液。
[0027] 实施例2
[0028] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为10%的盐酸径胺溶液，当向硫酸错溶液中滴加硫氯酸钟溶液不再显红色 时，视为不再有Ξ价铁离子检出；再用质量分数为25%的氨水溶液调节溶液的抑值调节至 5；
[0029] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为5%的邻菲罗嘟溶液，向 溶液中滴加铁氯化钟当不再有蓝色沉淀生成时，视为不再有二价铁离子检出。再向容器内 不断滴加质量分数为30%的氯化巧溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得液体即为 无铁Zr(S化)2溶液；
[0030] C、将经步骤b反应固体置于器皿中，加入固体质量2.95倍的水，在80°C下，滴加固 体质量2.6倍的质量分数为10 %的氨氧化钢溶液，反应30min，过滤后所得滤液即为Ci2曲化 溶液。
[0031] 实施例3
[0032] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为20%的盐酸径胺溶液，当向硫酸错溶液中滴加硫氯酸钟溶液不再显红色 时，视为不再有Ξ价铁离子检出；再用质量分数为28%的氨水溶液调节溶液的抑值调节至 3；
[0033] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为10%的邻菲罗嘟溶液， 向溶液中滴加铁氯化钟当不再有蓝色沉淀生成时，视为不再有二价铁离子检出。再向容器 内不断滴加质量分数为40 %的氯化钟溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得液体即 为无铁Zr(S化)2溶液；
[0034] C、将经步骤b反应固体置于器皿中，加入固体质量3.05倍的水，在75°C下，滴加固 体质量2.8倍的质量分数为10 %的氨氧化钢溶液，反应25min，过滤后所得滤液即为Ci2曲化 溶液。
[0035] 实施例4
[0036] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为18%的抗坏血酸溶液，当向硫酸错溶液中滴加亚铁氯化钟溶液不再显蓝 色时，视为不再有Ξ价铁离子检出；再用质量分数为26%的氨水溶液调节溶液的pH值调节 至 4.5;
[0037] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为6%的邻菲罗嘟溶液，向 溶液中滴加铁氯化钟当不再有蓝色沉淀生成时，视为不再有二价铁离子检出。再向容器内 不断滴加质量分数为38%的苦味酸钢溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得液体即 为无铁Zr(S化)2溶液；
[0038] C、将经步骤b反应固体置于器皿中，加入固体质量3.02倍的水，在76°C下，滴加固 体质量2.75倍的质量分数为10 %的氨氧化钢溶液，反应26min，过滤后所得滤液即为Cl抽8化 溶液。
[0039] 实施例5
[0040] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为12%的抗坏血酸溶液，当向硫酸错溶液中滴加亚铁氯化钟溶液不再显蓝 色时，视为不再有Ξ价铁离子检出；再用质量分数为26%的氨水溶液调节溶液的pH值调节 至 3.5;
[0041] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为9%的邻菲罗嘟溶液，向 溶液中滴加铁氯化钟当不再有蓝色沉淀生成时，视为不再有二价铁离子检出。再向容器内 不断滴加质量分数为32%的氯化钢溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得液体即为 无铁Zr(S化)2溶液；
[0042] C、将经步骤b反应固体置于器皿中，加入固体质量2.97倍的水，在79°C下，滴加固 体质量2.65倍的质量分数为10 %的氨氧化钢溶液，反应29min，过滤后所得滤液即为Cl抽8化 溶液。
[00创对比例1
[0044] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为30%的盐酸径胺溶液;再用质量分数为20%的氨水溶液调节溶液的pH值 调节至2;
[0045] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为4%的邻菲罗嘟溶液。再 向容器内不断滴加质量分数为45 %的氯化钢溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所得 液体即为无铁Zr(S化)2溶液。
[0046] 对比例2
[0047] a、将含有二价铁离子和Ξ价铁离子的硫酸错溶液置于容器中，不断揽拌并向容器 中滴加质量分数为8%的盐酸径胺溶液;再用质量分数为30%的氨水溶液调节溶液的pH值 调节至6;
[0048] b、不断揽拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加质量分数为12%的邻菲罗嘟溶液。 再向容器内不断滴加质量分数为25%的氯化钢溶液，直至不再有沉淀生成，进行过滤后，所 得液体即为无铁Zr(S化)2溶液。
[0049] 分别测量由实施例1~5和对比例1~2制得的无铁Zr(S〇4)2溶液中的铁含量。所得 结果见表一。
[(K)加 ]表一
[0化1 ]_
'[0052]~由表一可W看出，按照本发?的方法制备的无铁化(S化)2溶液中的铁含量明显小I 于对比例1和对比例2。
[0053] 数据分析
[0054] (1 )打2化化加入量对铁分离效果的影响
[0055] 称取100gZr(S化)2溶液(铁含量为0.72%)置于lOOOmL的容器中，在常溫常压下，加 入不同量的Ci2化化溶液，在加入氯化钢至不出现沉淀。同时不断揽拌溶液，反应30min后，过 滤生成的沉淀，得到的Zr (S化)2中铁含量小于30ppm。所得数据见表二。
[0化6] 表二打2陆化加入量对除铁效果的影响
[0化7]
[005引由表二可知，随着Cl抽8化加入量的增加，有利于铁的分离，但当Cl2陆化加入量的增 加到定程度后，分离铁的效果不明显。当Ci2化化与铁的物质的量比为3:1时效果最佳。
[0059] (2)Zr(S化)2溶液的酸度对除铁效果的影响
[0060] 在同样的条件下，改变溶液的酸碱度。溶液酸碱度对除铁效果的影响，所得数据见 表Ξ。
[0061 ]表Ξ酸度对除铁效果的影响
[0062]
[0063] 由表S可知，溶液的抑越高除铁效果越好，但pH越高容易引起Zr(S〇4)2沉淀。选择 抑=3-5。
[0064] 如上所述本发明一种无铁Zr(S04)2的生产方法，不用改变原来生产工艺流程;铁 分离完全;产品纯度高;无废弃物产生;沉淀剂可W回收再利用，生产成本低;沉淀剂剂选择 性高，产品损失小;在酸性条件下不产生Zr(0H)4沉淀。
[0065] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运 用，它完全可W被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实 现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于 特定的细节。
【主权项】
1. 一种无铁Zr (S〇4)2的生产方法，其特征在于，包括如下步骤： a、 将含有二价铁离子和三价铁离子的硫酸锆溶液置于容器中，不断搅拌并向容器中滴 加有机还原剂溶液，直至不再有三价铁离子检出;再用氨水溶液调节溶液的pH值调节至3~ 5； b、 不断搅拌并向经步骤a反应后的溶液中滴加邻菲罗啉溶液，直至不再有二价铁离子 检出，再向容器内不断滴加可溶性氯化物溶液或苦味酸钠溶液，直至不再有沉淀生成，进行 固液分离后，所得液体即为无铁Zr (S04) 2溶液。2. 如权利要求1所述的无铁Zr (S〇4) 2的生产方法，其特征在于:步骤a中所述的有机还原 剂为盐酸羟胺或抗坏血酸中的任意一种。3. 如权利要求2所述的无铁Zr(S〇4)2的生产方法，其特征在于:步骤a中所述的有机还原 剂为盐酸羟胺。4. 如权利要求1或2所述的无铁Zr(S04)2的生产方法，其特征在于:步骤a中氨水溶液的 质量分数为25 %~28 %。5. 如权利要求1或2所述的无铁Zr(S04)2的生产方法，其特征在于:步骤b中所述邻菲罗 啉溶液的质量分数为5-10%。6. 如权利要求1所述的无铁Zr (S04)2的生产方法，其特征在于:步骤b中所述可溶性氯化 物为氯化钠、氯化钙或氯化钾中的任意一种。7. 如权利要求1所述的无铁Zr(S〇4)2的生产方法，其特征在于:将1重量份经步骤b中固 液分离后得到的固体置于容器中，再加入2.95~3.05重量份的水，在75~80°C下，再滴加 2.6~2.8质量份的质量分数为10 %的氢氧化钠溶液，反应25~30min，固液分离后，获得 C12H8N2 溶液。8. 如权利要求1所述的无铁Zr(S〇4)2的生产方法，其特征在于:在步骤a中，向硫酸锆溶 液中滴加硫氰酸钾溶液不再显红色或者向硫酸锆溶液中滴加亚铁氰化钾溶液不再显蓝色， 视为不再有三价铁离子检出。9. 如权利要求1所述的无铁Zr (S〇4)2的生产方法，其特征在于:在步骤b中，向溶液中滴 加铁氰化钾不再有蓝色沉淀生成，视为不再有二价铁离子检出。10. 如权利要求3所述的无铁Zr(S04)2的生产方法，其特征在于:盐酸羟胺溶液的质量分 数为 10-20 %。
【文档编号】C01G25/06GK106082324SQ201610390117
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610390117.4, CN 106082324 A, CN 106082324A, CN 201610390117, CN-A-106082324, CN106082324 A, CN106082324A, CN201610390117, CN201610390117.4
【发明人】邸万山
【申请人】辽宁石化职业技术学院