一种提高纳米金刚石合成效率的方法与装置的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高纳米金刚石合成效率的方法与装置，包括激光发生系统、工件系统和辅助系统。高功率脉冲激光装置发出的激光经扩束镜扩大光斑直径，并经过分光镜反射和分光后产生两条激光束，第一激光束经过聚焦透镜通过入光口辐照循环流动的石墨水柱；第二激光束则从另外一个入光口进入辐照石墨水柱，溶液中的石墨颗粒吸收激光能量后迅速形成高温高压等离子体，在极短非平衡过程中生成纳米级金刚石。本发明克服了在合成纳米金刚石的过程中激光作用面积小，合成效率低等问题，实现了在常温常压下连续合成，并获得分散性良好，尺寸分布均匀的纳米金刚石颗粒。
【专利说明】
一种提高纳米金刚石合成效率的方法与装置
技术领域
[0001]本发明属于人工合成纳米金刚石领域，特指常温常压下提高纳米金刚石合成效率的方法与装置。
【背景技术】
[0002]纳米材料的制备科学是纳米科技中的重要领域，近年已取得长足发展。在众多纳米材料制备方法中，激光作为一种非常有特点的先进技术受到越来越广泛的关注。纳米金刚石具有优异的机械、热学、电学、光学和化学方面性能，多项优异性能的组合使得其在许多尖端领域有着无法替代的作用，具有广阔的应用前景。
[0003]近年来陈晓虎和王金斌等人均采用纳秒脉冲激光冲击固体石墨靶材得到了纳米金刚石，王金斌采用纳秒激光冲击水下的固体石墨靶材通过收集溅射液的方法合成纳米金刚石，两种方法合成效率低，仅能用于理论研究。孙景、杜希文等人采用毫秒激光辐照石墨悬浮液的方法合成出5nm左右的纳米金刚石，但是该方法合成过程中激光聚焦于液面以下I?3mm，激光的有效作用区面积小，作用率低，得到的金刚石纳米晶粒产率低。
[0004]国外相关研究人员也提出了激光作用合成纳米金刚石的方法。FedOSeev和Derjaguin提出的激光在气体介质中直接福照炭黑合成金刚石的方法。他们认为，大块的材料难以获得足够高的冷却速率，而极小的颗粒材料由于有很大的比表面积，因而很容易获得极高的冷却速率。由于激光能在极短时间内获得极高的温度，如果用激光来辐照纳米量级的炭黑颗粒，就可以获得很高的冷却速率，从而诱导相变的发生。Fedoseev和Derjaguin使用10.6μπι的连续红外激光作为辐照源，炭黑粉末通过振动器与激光在焦点处作用。炭黑粉末在激光焦点区域被迅速加热然后急速冷却，反应所处的气体介质分别有空气、二氧化碳和氮气。收集反应后的粉末并循环数次，将最后的产物用等离子气体氧化去掉未转化的炭黑，提纯后的产物在TEM和XRD分析中都观察到了立方金刚石相，但还观察到非金刚石产物。Ogale等人将激光诱导液固界面反应法应用到金刚石合成，即利用红宝石激光辐照浸泡在苯中的石墨靶也合成了金刚石。
[0005]利用激光合成金刚石虽然降低了转化条件，但一直没有专用的制备设备，实施操作仍然很复杂，而且其效果也不是很明显，转化效率依然很低，不利于投入生产。而且，激光作用制备纳米金刚石时，激光是与石墨靶材直接作用，由于激光能量大，会使石墨靶材飞溅，污染制备平台，甚至对激光头造成一定的损伤，影响制备精度和激光头的使用寿命。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对以上技术的不足，提供一种提高纳米金刚石合成效率的方法与装置，该方法合成效率高，工艺简单，设备成本低，能连续合成出高质量，分散性良好的纳米金刚石颗粒。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为:一种提高纳米金刚石合成效率的方法，包括如下步骤:Α:用石墨微晶颗粒和去离子水配制石墨混合溶液，并将石墨混合溶液振动分散制成石墨悬浮液;B:将石墨悬浮液置于密闭反应容器中，密闭反应容器外部设置有循环电栗，循环电栗入水管与密闭反应容器底部相连，循环电栗出水管接入到密闭反应容器中，使得石墨悬浮液在循环电栗的作用下实现循环流动；同时采用搅拌装置保持石墨悬浮液在密闭反应容器中时刻处于恒温匀速旋转状态;C:采用第一激光束和第二激光束对反应容器中循环电栗出水管里的石墨悬浮液水柱同时进行激光辐照;然后对激光辐照后的石墨悬浮液进行干燥、酸煮提纯和水洗处理，最终得到高质量纳米金刚石颗粒。
[0008]上述方案中，步骤A中，石墨微晶颗粒为鳞片石墨微晶颗粒，含碳量99.99%，粒度为I?ΙΟμπι;石墨微晶颗粒和去离子水的浓度比为0.02g/ml?0.03g/ml的比例配制石墨混合溶液，并采用乙醇作为石墨分散液，在超声波振动仪中振动20?40min。
[0009]上述方案中，步骤B中，搅拌装置由磁力震动仪和转子构成，密闭反应容器整体放置在磁力震动仪上，转子放置在密闭反应容器的石墨悬浮液中。
[0010]上述方案中，所述磁力震动仪是恒温加热搅拌仪，通过转子的恒温搅拌过程中可以电子感应温度是否发生变化;所述转子由聚氟乙烯和磁钢精制成。
[0011]上述方案中，石墨悬浮液在密闭反应容器中的旋转速度为6?lOr/s，转速平稳;石墨悬浮液在循环电栗作用下的循环流动速度为0.3?0.6ml/s。
[0012]上述方案中，步骤C中，第一激光束和第二激光束是由同一个脉冲激光装置发出，脉冲激光装置发出的激光提前通过扩束镜进行扩束后再进行分束。
[0013]上述方案中，第一激光束和第二激光束高于密闭反应容器中的石墨悬浮液液面2?5mm ο
[0014]本发明还提供了一种提高纳米金刚石合成效率的装置，其特征在于，包括脉冲激光装置、分光镜、第一全反镜、第二全反镜、第三全反镜和反应室，所述反应室的侧壁两侧分别开有第一入光口和第二入光口，所述脉冲激光装置发出的激光被分光镜分成第一激光束和第二激光束，第一激光束通过第一全反镜反射到第一入光口的中心；第二激光束通过第二全反镜和第三全反镜反射到第二入光口的中心;所述反应室放置在磁力震动仪上，反应室内安装有转子，反应室外部设置有电栗，电栗的入水管与反应室底部相连，电栗的出水管接入到反应室中。
[0015]上述方案中，所述脉冲激光装置和所述分光镜之间设置有扩束镜，实现对激光的扩束，使聚焦后形成较大的光带，提高了激光与物质作用面积。
[0016]上述方案中，所述第一全反镜和所述第一入光口之间设有激光加工头，所述激光加工头上依次设置聚焦透镜和保护镜，实现对加工过程中飞溅液滴污染或损坏聚焦透镜。
[0017]上述方案中，所述电栗的出水管上设置了储液箱和流量计，电栗、脉冲激光装置、磁力震动仪和流量计均与计算机连接，实现对石墨悬浮液的匀速循环流动，使原本二维石墨靶材变成了流动的三维靶材，大大提高了受激光作用面积，原料利用效率提高了20%?30%。
[0018]本发明的有益效果:(1)在于克服了合成率低，装置操作困难，设备成本高的问题，实现了纳米金刚石在常温常压下的连续合成，获得了尺寸分布均匀，分散性良好的的纳米金刚石颗粒。(2)利用高功率脉冲激光装置发出的激光经扩束镜扩束，然后再利用分光镜分光后的激光束辅助辐射石墨悬浮液溶液，循环流动的石墨悬浮液水柱两侧同时吸收激光能量，瞬间气化、电离，产生比单束激光辐照产生的更多的大量等离子体，以一定的冷却速率形成纳米金刚石。(3)流动的水介质载着石墨粉末，使激光能够持续循环福射，进一步增加了激光与石墨物质作用面积，更加提高了合成率。(4)在石墨水柱不断流动得同时，发出的两束激光分别在水柱左右两侧进行辐射，为纳米金刚石的生成提供有利的空间环境，提高了石墨材料的利用率。
【附图说明】
[0019]图1为本发明的装置结构示意图。
[0020]图2为采用普通方法制备纳米金刚石颗粒的透射电子显微镜图。
[0021]图3为图2中圆圈区域的局部放大图。
[0022]图4为图2的快速傅里叶转换图。
[0023]图5为本实施例制备的纳米金刚石颗粒的低倍透射电子显微镜图。
[0024]图6为图5的纳米金刚石颗粒的高分辨透射电镜图。
[0025]图7为图6选区的电子衍射图。
[0026]图8为图6选区的粒度分析矩形图。
[0027]图9为典型的纳米金刚石颗粒透射电镜图。
[0028]图中:1.磁力震动仪;2.电栗;3.储液箱;4.流量计;5.计算机;6.脉冲激光装置;7.激光;8.扩束镜;9.分光镜；10.第一激光束；11.第一全反镜；12.激光加工头；
13.聚焦透镜；14.保护镜；15.反应室；16.入水口；17.第一入光口；18.玻璃盖;19.第二全反镜;20.第二激光束;21.第二入光口；22.第三全反镜;23.石墨悬浮液;24.转子；25.第一收集室;26.第二收集室。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图并使用实例来详细说明本发明提出的方法和装置的工作情况，但不用来限制本发明。
[0030]本实施例采用的提高纳米金刚石合成效率的装置，如图1所示，包括脉冲激光装置6、分光镜9、第一全反镜11、第二全反镜19、第三全反镜22和反应室15，所述反应室15的侧壁两侧分别开有第一入光口 17和第二入光口21，所述脉冲激光装置6和所述分光镜9之间安装有扩束镜8，所述脉冲激光装置6发出的激光7被分光镜9分成第一激光束10和第二激光束20，第一激光束10通过第一全反镜11反射到第一入光口 17的中心；第一全反镜11和所述第一入光口 17之间还设有激光加工头12，所述激光加工头12上依次设有聚焦透镜13和保护镜
14。第二激光束20通过第二全反镜19和第三全反镜22反射到第二入光口21的中心;所述反应室15放置在磁力震动仪I上，磁力震动仪I是恒温加热搅拌仪，通过转子24的搅拌过程中可以电子感应温度是否发生变化。转子24由聚氟乙烯和磁钢精制成，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、磁性强。
[0031]反应室15两侧分别设有第一收集室25和第二收集室26，反应室15内安装有转子24，反应室15外部设置有电栗2，电栗2的入水管与反应室15底部相连，电栗2的出水管接入到反应室15中。所述电栗2的出水管上还设有储液箱3和流量计4，电栗2、脉冲激光装置6、磁力震动仪I和流量计4均与计算机5连接。
[0032]利用上述装置进行提高纳米金刚石合成效率的具体操作方法是:首先将石墨微晶颗粒与去离子水以浓度比为0.02g/ml?0.03g/ml配置成石墨混合溶液，将混合溶液置入超声波振动仪中，选择超声功率为90?120W，超声温度30~39°C，进行20?40min分散制成石墨悬浮液，此时的石墨颗粒在水中的分散性最佳。将石墨悬浮液置入有机玻璃的反应室15中，将转子24放入石墨悬浮液中，盖上玻璃盖18封住;打开磁力震动仪I使石墨悬浮液旋转，这样有利于提升反应溶液的分散程度，同时有利于提高反应过程中石墨相转变成金刚石相的过冷度，加快金刚石相的生成效率，其中石墨悬浮液优选的旋转转速为6?lOr/s，因为速度过小，不利于石墨悬浮液的充分分散;速度过大，会使悬浮液中心产生漩祸，不利于石墨颗粒的均匀分散。打开电栗2的电源使石墨悬浮液循环起来，调节流量计4使石墨悬浮液的循环速度在0.3?0.6ml/s之间，因为循环速度过低，作用时间过长，会导致石墨片直接气化，不利于金刚石生成;速度过快，作用时间短，会产生大量飞溅液滴不利于产物的收集。打开脉冲激光装置6，利用计算机5设置参数，脉冲宽度为1ns?20ns，脉冲频率为I?1Hz，能量I?12J。发出的激光透过扩束镜8，为后续扩大激光与石墨颗粒的作用面积做铺垫，实现在相同时间内，提高激光作用效率的目的。调节脉冲激光装置6，使其发出的激光7被分光镜9分成第一激光束10和第二激光束20，第一激光束10通过第一全反镜11反射到第一入光口 17的中心；第二激光束20通过第二全反镜19和第三全反镜22反射到第二入光口 21的中心；其中，第一激光束10起主导作用，第二激光束20起辅助作用，两束光利用水的透光性，透过加工石墨悬浮液23，提高金刚石相转变的瞬时压力与温度，提高了可持续制备纳米金刚石的生产效率，激光能量利用率达到了普通制备纳米金刚石方法的10?1000倍。
[0033]优选的，第一全反镜11和所述第一入光口17之间还设有激光加工头12，所述激光加工头12上依次设有聚焦透镜13和保护镜14，这样，第一激光束10水平穿过第一入光口 17的中心后恰好能聚焦在循环流动的石墨水柱上，同时第二激光束20也辐射在循环流动的水柱上，两束激光同时作用，有助于增加反应过程中瞬时作用压力及温度，提高纳米金刚石的生成效率。优选的，反应室15左右两侧均设有第一收集室25和第二收集室26，用于收集第一入光口 17和第二入光口 21的飞溅液滴，避免对透镜、全反镜造成污染或损坏。待激光辐照
1.5小时以后，依次关闭脉冲激光器6、磁力震动议1、水栗2，对激光作用后的石墨悬浮液进行干燥、酸煮提纯和水洗处理，得到纳米金刚石颗粒。
[0034]具体实施例1。
[0035]将石墨微晶颗粒与去离子水以浓度比为0.028g/ml配置成350ml的石墨混合溶液，将混合溶液置入超声波振动仪中进行40min分散制成石墨悬浮液，分散剂使用乙醇。将石墨悬浮液置入有机玻璃的反应室中，将转子放入溶液中，盖上开孔玻璃盖，打开磁力搅拌仪使石墨悬浮液旋转，转速为8r/s;打开电栗电源使石墨溶液循环起来形成流动的水柱，调节流量计使石墨悬浮液循环水流速度在0.5ml/s;打开脉冲激光装置，安装扩束镜，调节脉冲激光装置使经过第一全反镜反射后的第一激光束水平穿过第一入光口聚焦在循环流动的水柱上，同时分光后的第二激光束经过第二全反镜反射到第三全反镜上，使得第二激光束水平穿过第二入光口辐射在循环流动的水柱上，利用计算机设置脉冲激光装置的参数，脉冲宽度为1ns，脉冲频率为5Hz，能量密度为lOV/cm2，激光辐照I小时30分钟后，依次关闭脉冲激光装置、磁力震动仪、水栗。对激光作用后的石墨悬浮液进行干燥、酸煮提纯和水洗处理，得到纳米金刚石颗粒。
[0036]本发明对实施例1获得的纳米金刚石颗粒性能进行了实验验证。图2为采用普通方法制备纳米金刚石颗粒的低倍透射电子显微镜图，从图中可以看出，金刚石晶粒表面覆盖着一层非晶碳，通过图3局部放大图中晶格条纹间距，测得0.2528nm对应于立方金刚石结构的(110)晶面族的面间距，对图3进行快速傅里叶转换得到图4，从中证明了金刚石相的生成，但是仅观测到极少量的纳米金刚石颗粒。图5为本实施例制备的纳米金刚石颗粒的低倍透射电子显微镜图。图5中未观测到无定型碳以及类石墨烯结构的物质，说明有效去除了非金刚石杂质，从图中还可以看出纳米颗粒尺寸均匀，基本呈球形。图6为放大的纳米金刚石颗粒投射电镜图，对这些颗粒放大观察确定其是金刚石晶体相，根据粒度分析获得了大量2?1nm的纳米金刚石颗粒，其分散性良好，尺寸均匀。图7为图6选区的电子衍射图。从中可以看出其是一系列同心圆环，衍射环的半径平方比为3:8:11...，对应于金刚石的{111}、{220}、{311}…晶面。图8为图6选区的粒度分析矩形图，图9为生成的典型的纳米金刚石颗粒透射电镜图，可以得到获得的纳米金刚石颗粒大小多集中在2?5nm。
【主权项】
1.一种提高纳米金刚石合成效率的方法，包括如下步骤: A:用石墨微晶颗粒和去离子水配制石墨混合溶液，并将石墨混合溶液振动分散制成石墨悬浮液； B:将石墨悬浮液置于密闭反应容器中，密闭反应容器外部设置有循环电栗，循环电栗入水管与密闭反应容器底部相连，循环电栗出水管接入到密闭反应容器中，使得石墨悬浮液在循环电栗的作用下实现循环流动；同时采用搅拌装置保持石墨悬浮液在密闭反应容器中时刻处于恒温匀速旋转状态； C:采用第一激光束和第二激光束对反应容器中循环电栗出水管里的石墨悬浮液水柱同时进行激光辐照;然后对激光辐照后的石墨悬浮液进行干燥、酸煮提纯和水洗处理，最终得到高质量纳米金刚石颗粒。2.根据权利要求1所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，步骤A中，石墨微晶颗粒为鱗片石墨微晶颗粒，含碳量99.99%，粒度为I?1ym;石墨微晶颗粒和去尚子水的浓度比为0.02g/ml?0.03g/ml的比例配制石墨混合溶液，并采用乙醇作为石墨分散液，在超声波振动仪中振动20?40min。3.根据权利要求1所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，步骤B中，搅拌装置由磁力震动仪和转子构成，密闭反应容器整体放置在磁力震动仪上，转子放置在密闭反应容器的石墨悬浮液中。4.根据权利要求3所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，所述磁力震动仪是恒温加热搅拌仪，通过转子的恒温搅拌，所述磁力震动仪用来感应温度是否发生变化;所述转子由聚氟乙烯和磁钢精制成。5.根据权利要求3所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，石墨悬浮液在密闭反应容器中的旋转速度为6?lOr/s，转速平稳;石墨悬浮液在循环电栗作用下的循环流动速度为0.3-0.6ml/s。6.根据权利要求1所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，步骤C中，第一激光束和第二激光束是由同一个脉冲激光装置发出，脉冲激光装置发出的激光提前通过扩束镜进行扩束后再进行分束。7.根据权利要求1或6所述的一种提高纳米金刚石合成效率的方法，其特征在于，第一激光束和第二激光束高于密闭反应容器中的石墨悬浮液液面2?5_。8.—种提高纳米金刚石合成效率的装置，其特征在于，包括脉冲激光装置(6)、分光镜(9)、第一全反镜(11)、第二全反镜(19)、第三全反镜(22)和反应室(15)，所述反应室(I5)的侧壁两侧分别开有第一入光口(17)和第二入光口(21)，所述脉冲激光装置(6)发出的激光(7)被分光镜(9)分成第一激光束(10)和第二激光束(20)，第一激光束(10)通过第一全反镜(11)反射到第一入光口(17)的中心；第二激光束(20)通过第二全反镜(19)和第三全反镜(22)反射到第二入光口(21)的中心;所述反应室(15)放置在磁力震动仪(I)上，反应室(15)内安装有转子(24)，反应室(15)外部设置有电栗(2)，电栗(2)的入水管与反应室(15)底部相连，电栗(2 )的出水管接入到反应室(15 )中。9.根据权利要求8所述的一种提高纳米金刚石合成效率的装置，其特征在于，所述脉冲激光装置(6)和所述分光镜(9)之间设置有扩束镜(8)，实现对激光的扩束，使聚焦后形成较大的光带，提高了激光与物质作用面积。10.根据权利要求8或9所述的一种提高纳米金刚石合成效率的装置，其特征在于，所述第一全反镜(11)和所述第一入光口(17)之间设有激光加工头(12)，所述激光加工头(12)上依次设置聚焦透镜(13)和保护镜(14)，实现对加工过程中飞溅液滴污染或损坏聚焦透镜(13)。11.根据权利要求8或9所述的一种提高纳米金刚石合成效率的装置，其特征在于，所述电栗(2)的出水管上设置了储液箱(3)和流量计(4)，电栗(2)、脉冲激光装置(6)、磁力震动仪(I)和流量计(4)均与计算机(5)连接，实现对石墨悬浮液的匀速循环流动，使原本二维石墨靶材变成了流动的三维靶材，大大提高了受激光作用面积，原料利用效率提高了20%?30%。
【文档编号】C01B31/06GK106082206SQ201610423971
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日 公开号201610423971.6, CN 106082206 A, CN 106082206A, CN 201610423971, CN-A-106082206, CN106082206 A, CN106082206A, CN201610423971, CN201610423971.6
【发明人】任旭东, 刘蓉, 李琳, 任云鹏, 王冕, 胡征征, 崔承云, 戴峰泽, 佟艳群
【申请人】江苏大学