多层壳蠕虫状介孔二氧化硅及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB和双十二烷基二甲基溴化铵DDAB先后加入到水中搅拌溶解，然后加入β?CD搅拌至全部溶解；(2)将氨水加入到步骤(1)的溶液中，搅拌均匀，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到悬浮液；(3)将步骤(2)中的悬浮液继续搅拌反应得到白色沉淀溶液，将白色沉淀溶液进行溶剂热处理；(4)将步骤(3)中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅。这种材料具有3?4层的多层壳结构和大的空腔，使其在药物控释等领域具有明显的优势。
【专利说明】
多层壳蠕虫状介孔二氧化硅及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及多层壳蠕虫状介孔二氧化硅的可控合成，属于材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]介孔二氧化硅材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控等优点的无机生物材料，它兼具了介孔材料和纳米材料的双重特性，具有非常高的化学稳定性和生物相容性。近年来，随着介孔材料合成技术的发展，制备形貌和结构丰富的介孔二氧化硅材料已成为当前研究热点。
[0003]环糊精(CD)是一种具有轴对称性的截锥形环状低聚糖，根据其所含有α-1，4_吡喃葡萄糖单元数量(6，7，8)的不同相应的命名为α-，β_，γ-环糊精。CD分子空腔是疏水性的(弱极性)，而外表面则是亲水性的(强极性)XD可以与表面活性剂等客体分子形成不同形貌的聚集体，例如，Zhou等人在不同总质量浓度下制备了管状和囊泡状的SDS@2i3-CD包合物，而且温度的变化可引起两种包合物之间的可逆转变。当溶液总质量浓度为4-6 %时，β-CD与SDS(摩尔比为2:1)形成囊泡，随着温度的下降，囊泡向微管发生转变;当溶液的总质量浓度为6-25%时，β-CD与SDS形成微管，随着温度的升高，微管向囊泡发生转变(Langmuir，2014,30(12):3381-3386)。马明放等人公开了一种负载替加氟囊泡的制备方法，是以单[6-对甲基苯磺酰基]-β-环糊精为原料一步合成单[6-脱氧-N-丁基胺基]-β-环糊精，并由该化合物与替加氟在水溶液中自组装形成负载替加氟的新制剂替加氟囊泡。
[0004]总体而言，关于CD与单一表面活性剂或双表面活性剂自组装形成不同形貌的聚集体已有很多报道，但目前还没有报道过以CD与双表面活性剂体系制备多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种制备简单、结构新颖的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅及其制备方法。本发明制备的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅具有大的空腔，产率高、分散均匀、结构稳定，扩展了其应用范围。
[0006]本发明采用的技术方案为:
[0007]—种结构新颖的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)首先，将CTAB先溶解在水中，形成稳定的棒状胶束；然后向溶液中加入DDAB，DDAB与CTAB自组装形成复合模板，DDAB的加入增加了 CTAB/DDAB复合模板的临界堆积参数P，棒状胶束转变为稳定的多层壳囊泡;最后加入设定量的β-CD，使多层壳囊泡转变为多层壳蠕虫状囊泡。
[0009](2)将氨水加入到步骤(I)的溶液中，搅拌均匀，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到悬浮液；
[0010](3)将步骤(2)中的悬浮液继续搅拌反应得到白色沉淀溶液，将白色沉淀溶液进行溶剂热处理；
[0011](4)将步骤(3)中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅。
[0012]步骤(I)中，所述搅拌温度为25?35°C。
[0013]所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十二烷基二甲基溴化铵DDAB的浓度分别为
0.01-0.016mol/L、0.005-0.013mol/L。
[0014]步骤(2)中，氨水的质量浓度为23%?25%。
[0015]步骤(I)和(2)中，所述氨水、β-CD、正硅酸四乙酯TEOS的加入量与其他原料的质量比为NH3.H2O:β-CD: CTAB:DDAB: TEOS:H2O = 1: (0.096-0.206):(0.137-0.206):(0.137-
0.179):(1.374-3.434):(41.21-54.95)ο
[0016]步骤(3)中，所述搅拌反应温度为25?35°C，搅拌反应时间为20?24h。
[0017]所述溶剂热处理的温度为100?120°C，溶剂热处理静置时间为20?24h。
[0018]步骤(4)中，所述煅烧的温度为500?600 °C，煅烧时间为4?5h，优选的为500 °C、4h0
[0019]所述干燥温度为40?600C，干燥时间为9?I Ih，优选的为48°C、1h。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021 ] (I)本发明以TEOS为硅源，氨水为催化剂，在CTAB/DDAB/f3-CD体系中即可制备多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，不需要添加助剂、调节pH值、温度等实验条件。
[0022](2)本发明制得的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，具有大的空腔和多层壳结构，这种新颖的结构使其在药物控释等领域具有明显的优势，大空腔可以容纳更多的药物分子，且多层结构又可以防止大面积的泄露，有效的对药物进行缓释。
[0023](3)本发明采用环境友好型的化学反应物原料，工艺操作易于实施，为制备多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料提供了一种新的思路。
[0024](4)制得的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，具有3-4层的多层壳结构，宽度和长度分别为60-90nm和250-500nm，壳层厚度和层间距均为2-4nm。
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1制备得到的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅的TEM图。
[0026]图2是本发明实施例1制备得到的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅的SEM图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例进一步说明。
[0028]实施例1:
[0029]将10mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馈水升温至35°C，在搅拌下向蒸馈水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，搅拌成透明溶液后，加入0.07gi3_CD搅拌至全部溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在搅拌下缓慢地滴加到溶液中，封口后恒温搅拌反应24h ο将得到的白色沉淀溶液转至10mL反应釜中，置于100 °C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500°C条件下煅烧4h，即得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，如图1和图2所示，得到3-4层的蠕虫状介孔二氧化硅。
[0030]实施例2:
[0031]将10mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馈水升温至35°C，在搅拌下向蒸馈水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，搅拌成透明溶液后，加入0.lgi3-⑶，搅拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h ο将得到的白色沉淀溶液转至10mL反应釜中，置于100 °C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500°C条件下煅烧4h，即得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，其形貌与实施例1类似。
[0032]实施例3:
[0033]将10mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馈水升温至35°C，在搅拌下向蒸馈水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，搅拌成透明溶液后，加入0.13gi3-⑶，搅拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h ο将得到的白色沉淀溶液转至10mL反应釜中，置于100 °C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500°C条件下煅烧4h，即得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，其形貌与实施例1类似。
[0034]实施例4:
[0035]将10mL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馈水升温至35°C，在搅拌下向蒸馈水中先后加入0.141g CTAB和0.113g DDAB，搅拌成透明溶液后，加入0.15gi3-⑶，搅拌至完全溶解，然后加入0.8mL氨水，2h后取2g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h ο将得到的白色沉淀溶液转至10mL反应釜中，置于100 °C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在48°C下干燥10h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中500°C条件下煅烧4h，即得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅，其形貌与实施例1类似。
[0036]经过实验验证和分析，并不仅仅限定为以上实施例的工艺参数和条件才能制备得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅。
[0037]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)首先，将CTAB先溶解在水中，形成稳定的棒状胶束;然后向溶液中加入DDAB，DDAB与CTAB自组装形成复合模板，棒状胶束转变为稳定的多层壳囊泡;最后加入β-CD，使多层壳囊泡转变为多层壳蠕虫状囊泡； (2)将氨水加入到步骤(I)的溶液中，搅拌均匀，然后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，得到悬浮液； (3)将步骤(2)中的悬浮液继续搅拌反应得到白色沉淀溶液，将白色沉淀溶液进行溶剂热处理； (4)将步骤(3)中的溶剂热处理后的白色沉淀溶液进行过滤，洗涤，干燥，研磨后，煅烧，得到多层壳蠕虫状介孔二氧化硅。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述搅拌温度为25?35V。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(I)中，所述十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十二烷基二甲基溴化铵DDAB的浓度分别为0.01-0.016mol/L、0.005-0.013mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(2)中，氨水的质量浓度为23 %?25% ο5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:氨水、β_⑶、正硅酸四乙酯TEOS的加入量与其他原料的质量比为NH3.H2O:β-CD:CTAB:DDAB:TEOS:H2O= 1: (0.096-0.206): (0.137-0.206):(0.137-0.179):(1.374-3.434):(41.21-54.95)ο6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，所述搅拌反应温度为25?350C，搅拌反应时间为20?24h。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(3)中，所述溶剂热处理的温度为100?120°C，溶剂热处理静置时间为20?24h。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(4)中，所述煅烧的温度为500?6000C，煅烧时间为4?5h。9.采用权利要求1?8中任一项所述的方法制备得到的多层壳蠕虫状介孔二氧化硅材料。10.如权利要求9所述的二氧化硅材料，其特征是:该材料具有3-4层的多层壳结构和大的空腔；宽度和长度分别为60-90nm和250-500nm，壳层厚度和层间距均为2-4nm0
【文档编号】C01B33/18GK106044789SQ201610364720
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】周国伟, 姜萌萌, 李世超, 李艳
【申请人】齐鲁工业大学