一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
【专利摘要】本申请公开了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用。该方法同时采用微孔模板剂和介孔模板剂，得到的丝光沸石同时具备微孔和介孔，在吸附和催化方面表现出优异的性能和稳定性。该合成方法简单，具有广阔的工业应用前景，尤其是应用于二甲醚羰基化反应催化剂中。
【专利说明】
一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本申请属于化学化工领域，具体而言，涉及一种丝光沸石、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 丝光沸石是具有二维孔道，其结构由Meier于1961年确定，该分子筛的孔道结构 由0. 67*0. 70nm的十二元环孔道和0. 34*0. 48nm的八元环孔道组成。由于八元环的孔道太 小，很多分子无法进入，所以通常认为丝光沸石为一维孔道的分子筛。由于丝光沸石独特的 孔道结构和酸性，在催化裂化，甲苯歧化与烷基转移反应，芳烃烷基化，二甲苯异构化，二甲 醚羰基化等反应中具有重要的应用。
[0003] 但在实际应用中，由于其相对狭窄的孔道结构会制约芳香烃等大分子在其中的扩 散，容易造成催化剂失活。另一方面，由于严重的扩散限制，使得大量的活性位点很难接触 到，从而严重影响催化剂的活性。所以，制备含有介孔的丝光沸石，改善丝光沸石的传质性 能，对于提高催化剂的催化性能具有重要的价值。同时，减小晶粒尺寸可以有效缩短扩散路 径，有助于反应物和产物的扩散，提高其催化性能，所以合成纳米尺度的分子筛和含有介孔 的分子筛是目前研究的热点。
【发明内容】
[0004] 根据本申请的一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，所 述方法具有过程简单、容易分离、易于大规模工业化的优势，所述方法合成的丝光沸石避免 了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。
[0005] 所述方法同时采用微孔模板剂R和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有 介孔和微孔的丝光沸石；
[0006] 所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵（简写为TEA0H)、四乙基氯化铵（简写为 TEAC1)、四乙基溴化铵（简写为TEABr)、四乙基氟化铵（简写为TEAF)、四乙基碘化铵（简 写为TEAI)、六亚甲基亚胺（简写为HMI)中的至少一种；
[0007] 所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。 所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂。所述泊洛沙 姆类化合物（英文 ：P〇l〇xamer)，是指聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，是一类高分子非离 子型表面活性剂。典型的泊洛沙姆类化合物，根据聚合物分子量不同、以及聚氧乙烯/聚氧 丙烯比例的不同进行分类，包括泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407。
[0008] 优选地，所述具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，至少包括如下步骤：
[0009] a)将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩 尔配比的初始凝胶混合物：
[0010] Al203/Si02= 0? 01 ~0? 25 ;
[0011] M20/Si02= 0. 10 ~0. 40,其中 M 为碱金属；
[0012] R/Si02= 0? 01 ~0? 50 ;
[0013] H20/Si02= 10 ~100 ;
[0014] SAA/Si02= 0? 01 ~0? 30 ;
[0015] b)将步骤a)得到的初始凝胶混合物于温度120~220°C晶化不少于12小时；
[0016] c)待步骤b)晶化完成后，固体晶化产物经分离、洗涤、干燥、焙烧即得所述具有介 孔和微孔的丝光沸石。
[0017] 初始凝胶混合物中，硅源的摩尔数以Si(U+，与体系中硅元素的摩尔数相等；铝源 的摩尔数以A1 203计，等于体系中铝元素摩尔数的1/2 ;微孔模板剂R的摩尔数以R本身的 摩尔数计；介孔模板剂SAA的摩尔数以SAA本身的摩尔数计;M20摩尔数，以所有原料（硅 源、铝源、碱源）中包含的碱金属M所对应的金属氧化物M 20的摩尔数计，等于碱金属元素M 摩尔数的1/2。
[0018] 优选地，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述M20中的M为Na和/或K。
[0019] 优选地，所述离子型表面活性剂选自烷基卤化铵中的至少一种。进一步优选地，所 述离子型表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵（以下简写为C16)、十二烷基三甲基溴化 铵（以下简写为C12)、十八烷基三甲基溴化铵（以下简写为C18)、乙撑双十二烷基二甲基 溴化铵（以下简写为C12-2-12)、乙撑双十四烷基二甲基溴化铵（以下简写为C14-2-14)、 乙撑双十六烷基二甲基溴化铵（以下简写为C16-2-16)、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵（以 下简写为C16-3-16)、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407 (简写为 F127)、十二烷基苯磺酸钠（以下简写为LAS)中的至少一种。
[0020] 作为一个优选的实施方式，所述表面活性剂由十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基 三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、乙撑双十四烷基二 甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴化铵、泊洛沙姆407、 十二烷基苯磺酸钠中的至少一种组成。
[0021] 作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由十八烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵中的至少一种组成。
[0022] 作为一个更优选的实施方式，所述表面活性剂由乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、 乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴 化铵中的至少一种组成。
[0023] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SAA/Si02的摩尔比值范围下限选自0. 01、 0. 05、0. 06、0. 08,上限选自0. 10、0. 20、0. 24、0. 30。进一步优选地，所述步骤a)初始凝胶混 合物中摩尔比SAA/Si02 = 0 . 02~0. 20。
[0024] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中R/Si02的摩尔比值范围下限选自0. 01、 0? 03、0. 04、0. 06、0. 08、0. 11，上限选自 0? 20、0. 24、0. 30、0. 45、0. 50。进一步优选地，所述步 骤a)初始凝胶混合物中摩尔比R/Si02 = 0 . 03~0. 30。
[0025] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中Al203/Si0 2的摩尔比值范围下限选自 0? 01、0. 0125、0. 013、0. 015、0. 016、0. 02、0. 025、0. 03,上限选自 0? 075、0. 10、0. 25。进一步 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比Al203/Si0 2= 0. 015~0. 1。
[0026] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H20/Si02的摩尔比值范围下限选自10、13、 20、23、30，上限选自50、55、60、70、80、90、100。进一步优选地，所述步骤&)初始凝胶混合物 中摩尔 KH20/Si02= 20 ~50。
[0027] 优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中M20/Si02的摩尔比值范围下限选自0. 10、 0? 15、0. 20、0. 22,上限选自 0? 27、0. 29、0. 33、0. 35、0. 36、0. 38、0. 40。进一步优选地，所述步 骤a)初始凝胶混合物中摩尔比M20/Si02= 0. 2~0. 33,其中M为Na和/或K。
[0028] 优选地，所述步骤a)中硅源选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭 黑、水玻璃中的至少一种。
[0029] 优选地，所述步骤a)中铝源选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝 酸铝、铝酸钠中的至少一种。
[0030] 优选地，所述步骤a)中碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0031] 优选地，所述步骤b)中的温度范围下限选自110°C、120°C、125°C、130°C，温度范 围上限选自 145。(：、150。(：、155。(：、160。(：、165。(：、170。(：、175。(：、178。(：、180。(：、200。(：、220。(：、 230。。。
[0032] 进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125~180°C。
[0033] 更进一步优选地，所述步骤b)中的温度为125~145°C。
[0034] 优选地，所述步骤b)中晶化的时间范围下限选自12小时、24小时，上限选自120 小时、144小时、150小时、168小时、240小时。
[0035] 进一步优选地，所述步骤b)中晶化12~168小时。
[0036] 更进一步优选地，所述步骤b)中的晶化温度为125~145°C，晶化时间为12~168 小时
[0037] 优选地，所述步骤b)和/或步骤c)中的晶化的方式可以为静态晶化，也可以为动 态晶化。
[0038] 本申请中，术语"静态晶化"是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘 箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
[0039] 本申请中，术语"动态晶化"是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处 于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
[0040] 所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到同时含有微孔和介孔的丝光沸石。
[0041] 优选地，本申请技术方案得到的分子筛硅铝摩尔比Si02/Al20 3= 4~71。
[0042] 根据本申请的又一个方面，提供了一种具有介孔和微孔的丝光沸石，所述丝光沸 石为纳米颗粒，具有较大的外比表面积，同时避免了单一孔道结构的缺陷，在吸附和催化方 面有广阔的应用前景。该具有介孔和微孔的丝光沸石由上述任一种方法制备得到。
[0043] 优选地，所述丝光沸石的粒径为20nm~50nm。
[0044] 优选地，所述丝光沸石的外比表面积为100m2/g~160m2/g。
[0045] 优选地，所述丝光沸石具有孔径为2nm~40nm的介孔。
[0046] 优选地，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容比为1 : 1~4.90 : 1。
[0047] 根据本申请的又一个方面，提供了根据上述任一种方法制备的具有介孔和微孔的 丝光沸石和/或根据上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石在吸附分离和/或催化反应中 的应用。
[0048] 根据本申请的又一个方面，提供了一种二甲醚羰基化反应催化剂，该催化剂具有 二甲醚转化率高、乙酸甲酯选择性高、寿命长的优势，该催化剂由上述任一种方法制备的具 有介孔和微孔的丝光沸石和/或上述任一种具有介孔和微孔的丝光沸石经铵离子交换以 及400~700°C空气中焙烧得到。
[0049] 本申请能产生的有益效果至少包括：
[0050] 1)本申请所提供的丝光沸石，具有微孔和介孔，避免了单一孔道的缺陷，在大分子 吸附和催化方面有着广阔的应用前景。
[0051] 2)本申请所提供的丝光沸石的制备方法，工艺简单，利于大规模工业化生产。
[0052] 3)本申请所提供的丝光沸石，作为吸附剂和催化剂，在扩散和寿命方面具有明显 优势。
[0053] 4)本申请所提供的丝光沸石，作为二甲醚羰基化反应催化剂，表现出转化率高、选 择性好及寿命长的优点。
【附图说明】
[0054] 图1为样品1#的X射线衍射图谱。
[0055] 图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
[0056] 图3为样品1#的氮气物理吸附脱附等温线。
[0057] 图4为对比例1中的样品01#的扫描电子显微镜图。
[0058] 图5为对比例2中的样品D2#的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0059] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申 请而不用于限制本申请的范围。
[0060] 如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，不经任 何特殊处理直接使用。
[0061] 本申请的实施例中分析方法如下：
[0062] 元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线焚光分析仪（XRF)测定。
[0063] X射线粉末衍射物相分析（XRD)采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，K a辐射源（A = 〇. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[0064] 扫描电子显微镜（SEM)测试所米用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速 电压为2kV。
[0065] 采用低温氮气物理吸附表征样品的孔结构，所用仪器为Micromeritics公司 ASAP2020型物理吸附仪。
[0066] 气体样品分析采用美国安捷伦（Agilent)公司6890GC型气相色谱仪进行在线分 析，色谱柱为安捷伦（Agilent)公司HP-5毛细柱。
[0067] 实施例1 :样品1#的制备
[0068] 首先将0. 467g铝酸钠加入39. 55g去离子水中，搅拌直至完全溶解，再向其中加入 〇. 55g氢氧化钠，混合均匀后，加入0. 59g TEA0H，0. 31g C12,20. 00g硅溶胶，在室温下继续 搅拌直到形成均匀的初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，升温至130°C 晶化168h，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110°C下空气中干燥，并 于最后在马弗炉中于550°C下焙烧8h，即得到具有复合孔道结构的丝光沸石，记为样品1 #。 所制备的样品1#的初始凝胶中的原料类型及配比、晶化温度和晶化时间分别如表1中样品 1#所示。
[0069] 实施例2~25 :样品2#~25 #的制备
[0070] 首先将铝源加入去离子水中，搅拌直至完全溶解，再向其中加入氢氧化钠或氢氧 化钾，混合均匀后，加入微孔模板剂，表面活性剂、硅源，在室温下继续搅拌直到形成均匀的 硅铝凝胶，搅拌均匀，得到初始凝胶。将凝胶放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中并密 闭，升温至一定温度晶化，所得固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在110°c下空 气中干燥，最后在马弗炉中于550°c下焙烧8h，即得到具有复合孔道结构的丝光沸石，记为 样品2 #~25 #。所制备的样品2#~25 #的初始凝胶中的原料种类及摩尔配比、晶化温度和 晶化时间分别如表1所示。
[0071] 表1分子筛合成配料及晶化条件表
[0074] 注$:硅源：a硅溶胶；b白炭黑；e正硅酸乙酯；d正硅酸甲酯； e娃凝胶；VK玻璃。
[0075] 铝源：1铝酸钠；11氯化铝；111氢氧化铝； 1V硫酸铝；黧化铝；VI异丙醇铝；VH硝酸 错。
[0076] 注#Na20和K20的配比以其添加铝源、硅源和碱源中所含的金属氧化物Na 20和K20 计算。
[0077] 对比例1
[0078] 具体步骤、原料配比和实验条件同实施例1，不同之处在于，不使用表面活性剂，所 得样品记为样品D1#。
[0079] 对比例2
[0080] 具体步骤、原料配比和实验条件同实施例1，不同之处在于，不使用TEA0H，所得样 品记为样品D2#。
[0081] 实施例26 :样品1#~25 #、Dl#和D2 #的硅铝比
[0082] 对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行XRF表征，测定元素组成，计算其SiO 2/Al203的摩 尔比，如表2所示。
[0083] 表2样品1#~25 #、D1#和D2 #的硅铝比
[0086] 实施例27 :样品1#~25 #、Dl、D2 #的XRD表征
[0087] 对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行XRD表征。样品1 #~25 #、D1#和D2 #的XRD谱图 与标准丝光沸石沸石分子筛的特征谱图一致，即主要的衍射峰位置和形状相同，依合成条 件的不同相对峰强度在±5%范围内波动，表明样品1 #~25 #、D1#和D2#均为丝光沸石。典 型的XRD图谱以样品1#为代表，如图1所示，其XRD衍射峰数据见表3。
[0088] 表3样品1#的XRD衍射峰数据
[0089]
[0090] 实施例28 :样品Is~25 ' Dl#和D2 #的扫描电镜表征
[0091] 对样品1#~25#、D1#和D2#进行扫描电镜表征。扫描电镜图显示，样品1 #~25#的 形貌均呈现为20nm~50nm球状纳米颗粒的聚集。典型的扫描电镜图以样品1#为代表，如 图2所示。由图可以看出，样品1 #为20nm~50nm的小颗粒堆积而成。
[0092] 样品Dl#的扫描电子显微镜图如图4所示。由图可以看出，样品Dl#S20um的圆 盘状颗粒。
[0093] 样品D2#的扫描电子显微镜图如图5所示。由图可以看出，样品02#由200~300nm 的颗粒组成。
[0094] 实施例29 :样品1#~25 #、D1#和D2 #的孔结构表征
[0095] 使用低温氮气物理吸附对样品1#~25 #、D1#和D2 #进行孔结构表征。其吸附脱附 等温线均出现明显滞后环，典型的氮气吸附脱附等温线以样品1#为代表，见图3。样品1#~ 25#、D1#和D2 #的孔结构表征结果如表4所示，样品1#~25 #均同时具有较大的介孔孔容和 微孔孔容，即样品1#~25 #具有介孔和微孔。样品D1#和D2 #则以微孔为主，几乎不含介孔。 [0096] 表4样品1#~25 #、01#和D2 #孔结构表征结果
[0099] 实施例30 :样品1#~25 #、D1#和D2 #用于二甲醚羰基化反应
[0100] 将样品1#~25 #、D1#和D2 #分别经順4勵3离子交换去除钠离子，600°C空气中焙烧 4h后，压片、破碎至40~60目，分别记为催化剂C1#~C25 #、DC1#和DC2 #。分别称取1. 0g 催化剂Cl#~C25#、DC1#和DC2#，分别在固定床反应器中进行二甲醚（简写为DME)羰基化反 应评价。反应开始时在550°C下通氮气活化lh，然后降温至200°C进行反应。混合气（DME/ C0/N2= 2/14/84,体积比），气体空速为1500ml g \ YSTP)，反应压力为2. OMpa。经过2h 诱导期后，取样得到DME的转化率和产物中乙酸甲酯的选择性。催化剂Cl#~C25 #稳定性 均良好，在25h内均没有明显失活现象发生。催化剂C1#~C25 #的转化率及寿命普遍高于 催化剂DC1#和DC2 #。DME的转化率、产物中乙酸甲酯的选择性、催化剂寿命见表5所示，其 中失活标准为转化率降为最高转化率的50%。
[0101] 表5样品1#~25 #、D1#和D2 #二甲醚羰基化反应结果
[0104] 注：a :反应过性中取高转化率。
[0105] b :反应过程中达到最高转化率时醋酸甲酯的选择性。
[0106] c :最高转化率到转化率为最高转化率的一半所经历时间。
[0107] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法，其特征在于，同时采用微孔模板剂R 和介孔模板剂SAA，通过水热方法合成所述具有介孔和微孔的丝光沸石； 所述微孔模板剂R选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氟化 铵、四乙基碘化铵、六亚甲基亚胺中的至少一种； 所述介孔模板剂SAA选自离子型表面活性剂、泊洛沙姆类化合物中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，至少包括如下步骤： a) 将硅源、铝源、碱源、微孔模板剂R、介孔模板剂SAA和水混合，形成具有如下摩尔配 比的初始凝胶混合物： Al203/Si02= 0· 01 ~0· 25 ; M20/Si02= 0. 10~0. 40,其中Μ为碱金属； R/Si02= 0. 01 ~0. 50 ; H20/Si02= 10 ~100 ; SAA/Si02= 0· 01 ~0· 30 ; b) 将步骤a)得到的初始凝胶混合物于120~220°C下晶化不少于12小时； c) 待步骤b)晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述具有介孔和微孔的丝光沸 石。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述介孔模板剂SAA选自十六烷基三甲基 溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、乙撑双十二烷基二甲基溴化铵、 乙撑双十四烷基二甲基溴化铵、乙撑双十六烷基二甲基溴化铵、丙撑双十六烷基二甲基溴 化铵、泊洛沙姆188、泊洛沙姆237、泊洛沙姆338、泊洛沙姆407、十二烷基苯磺酸钠中的至 少一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比 SAA/Si02= 0· 02 ~0· 20。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中摩尔比R/ Si02 = 0 . 03 ~0. 30。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为125~ 180。。。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为125~ 145°C，晶化时间为12~168小时。8. -种根据权利要求1至7任一项所述方法制备的具有介孔和微孔的丝光沸石，其 特征在于，所述丝光沸石为20nm~50nm纳米颗粒聚集体；所述丝光沸石的外比表面积为 100m 2/g~160m2/g ;所述丝光沸石具有孔径为2nm~40nm的介孔。9. 根据权利要求8所述的丝光沸石，其特征在于，所述丝光沸石中，介孔与微孔的孔容 比为 1 : 1 ~4. 90 : 1。10. -种二甲醚羰基化反应催化剂，其特征在于，根据权利要求1至7任一项所述方法 合成的具有介孔和微孔的丝光沸石和/或根据权利要求8或9所述具有介孔和微孔的丝光 沸石经铵离子交换以及400~700°C空气中焙烧得到。
【文档编号】C07C69/14GK106032281SQ201510117242
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】袁扬扬, 王全义, 田鹏, 王林英, 刘中民, 杨虹熠
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所