利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，是以锌片为阳极和阴极，以Na2SO4溶液为电解质，利用液相隔膜放电等离子体辐射阳极的锌片，并通过电化学牺牲阳极的锌片制得纳米氧化锌。本发明利用辐射化学原理，在液体内部产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波，同时产生高活性粒子引发许多化学反应，促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子；本发明合成的纳米氧化锌分散性良好，团聚程度较小，粒径分布均匀，在催化、光学、磁学、力学等方面具有广阔的应用前景；产物便于分离，产品纯度高，无污染；另外，本发明具有条件温和、过程可控，设备简单，操作方便，成本低等特点，可进行工业化生产。
【专利说明】
利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米氧化锌的制备方法，尤其涉及一种利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，属于无机纳米材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]纳米ZnO是颗粒尺寸为I?100nm的超细微粒，其具有纳米材料的尺寸效应、量子隧道效应、表面效应。纳米ZnO具有宽的禁带(3.7 eV)和大的激子结合能(6 eV)，是一种拥有半导体和压电特性以及由此产生各种独特性质的材料。纳米ZnO作为一种新型的功能纳米材料，与传统ZnO材料相比，具有化学活性较高、产品粒度为纳米级、比表面积较大等优点，在光、电、磁、化学、物理学、光催化、敏感性等方面表现出比一般ZnO产品无法比拟的特异性能，可广泛用于紫外线屏蔽、荧光体、化妆品、高效催化剂、化学传感器、图像记录材料、磁性材料、压电器件、太阳能电池以及医药等领域，展示出诱人的应用前景。因而，纳米ZnO的制备方法已成为国内外研究的热点。
[0003]目前相继报道制备纳米氧化锌的方法主要有:化学气相沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学法、水热合成法、微乳液法、喷雾热解法、超声辐射沉淀法、醇解法、热分解法等，用这些方法可以制备出具有管状、花状、棒状、片状、线状、带状和坚果状等多种微/纳米结构ZnO。这类方法的特点是先在溶液中制得前驱体，而后前驱体再经干燥、焙烧等多步骤获得相应的纳米氧化物。有的还需要复杂贵重的专用设备;有的原料成本昂贵，工艺复杂;有的温度较高，反应时间长，且过程难以控制，产率低;有的污染严重，不易推广等缺点。
[0004]电化学合成法是近年来广泛应用的一种合成纳米材料的方法，它具有反应条件温和，过程可控，绿色环保，并易于自动化等优点。电化学阳极氧化法制备纳米ZnO—般采用两电极体系，阴极为铂电极或石墨电极，阳极为锌板，电解液多采用含氟离子的水溶液或其他有机溶剂。当在两极施加一定电压时，锌板被氧化形成纳米氧化锌。例如:孟阿兰等用HF-C2H5OH-H2O混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米线(无机化学学报，2005，21(4):583-587) ,Nabeen等以硫化钠和氟化铵的混合溶液作为电解液制备出氧化锌纳米管(Electrochemistry Communicat1ns , 2013, 34(34): 9-13)。氣离子的引入能制备出形貌好、分布均匀的纳米ZnO，但反应后电解液中的氟离子浓度较高，容易造成氟污染。
[0005]液相隔膜辉光放电，又称水下放电或液下放电，是一种新型的产生非平衡等离子体的电化学方法。在普通电解过程中将阳极插入带小孔的石英试管中并施加数百伏电压后，小孔内液态水被击穿，产生紫外光、冲击波、辐射以及高活性粒子如H0.，Η.，0.，!102和H2O2,这些活性粒子可引发许多化学反应，如有机废水的降解、制备高性能聚合物、材料表面修饰等。然而，用液相隔膜放电等离子体技术制备纳米ZnO的研究还未见文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有纳米级氧化锌制备过程复杂、条件苛刻、污染环境等缺陷，提供一种方便、快捷、绿色化合成纳米ZnO的新方法——利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌。
[0007]一、纳米氧化锌的制备
本发明利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，是以锌片为阳极和阴极，以Na2SO4溶液(浓度为I?4 g/L)为电解质，利用液相隔膜放电等离子体辐射阳极的锌片，并通过电化学牺牲阳极的锌片制得纳米氧化锌。其具体由以下装置和工艺完成:
液相放电等离子体装置:包括反应器及其内的电解液，插入电解液中的阴极锌片和石英管，且阳极锌片置于石英管中，并在石英管上距离石英管底部0.8?1.2 cm处开一个直径为0.5-1.0 mm的小孔6，使阴阳极电解液通过该小孔相连，同时小孔6发出的辉光正好辐射到阳极锌片5的中心，阴阳极锌片插入电解液的深度为1.5?3.0 cm。
[0008]阴阳极锌片需由以下工艺进行清洗:将高纯锌片用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中超声清洗10 11^11，再在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，然后用蒸馏水洗涤，除去锌片表面的油脂和其他有机污染物。
[0009]制备工艺:利用液相隔膜放电等离子体装置(图1)，在阴阳极施加的电压在550?750 V，电流在90?200 mA时，小孔两端产生辉光，形成稳定的液相放电等离子体；阳极锌片被牺牲而溶液变为白色;持续放电I?4 h后，超声10?20 min，离心分离(转速为5000?10000r/min)，沉淀用去离子水洗涤，在恒温干燥箱中于40?60°C下干燥36?48 h，得到纳米氧化锌。
[0010]为了溶液的均匀性，反应过程中以80?150r/min的速度对电解液进行持续搅拌；电解液的温度控制在20~35 °C。
[0011]二、产物纳米氧化锌的表征
下面通过电流-电压曲线分析说明本发明的制备原理，并通过红外光谱、X射线粉末衍射、扫描电镜对材料的结构和形貌进行表征。
[0012]1、电流-电压曲线
用上海力友电器有限公司的LW100J2直流稳压稳流电源(电压O?1000 V，电流O?IA)对不同电压下电流进行测定。图2为2 g/L硫酸钠为电解质，通过调节不同电压，绘制的液相隔膜放电等离子体的电流-电压曲线。由图2可知，整个放电过程分为四段:0?250 V段，电流电压基本呈线性关系，发生普通电解;250-450 V段，随电压升高，电流波动上升;450-550V段，电流较为稳定，有不连续火花产生;550 V以后随电压的增大辉光逐渐增强。但由于电压过高，能耗较大，且辉光太强对石英管小孔损害过大。因此本发明主要选用电压为550?750 V左右的辉光放电进行实验。由于制备纳米ZnO的电压范围为550-750 V，在此范围内产生辉光，形成等离子体，因而通过电流-电压曲线分析说明放电过程不是普通的电解过程，而是辉光放电过程。
[0013]2、红外测试
用DIGILAB FTS 3000 FT-1R型红外光谱仪在400?4000 cm—1范围表征纳米ZnO的结构。图3为所制备样品的红外光谱图。34420 cm—1和1637 cm—1处为物理吸附水-OH键的伸缩振动和弯曲振动特征吸收峰，520?419 cm—1范围内出现的吸收峰是ZnO晶格振动的较强的Zn-0振动特征吸收峰，经与标准氧化锌红外谱对照，此峰出现了一定的红移现象。这是由于粒子尺寸的减小和表面效应的影响，导致吸收强度显著增大，发生明显的红移。
[0014]3、XRD 测试用Rigaku D/max-2400型X-射线粉末衍射仪(辐射源为CuKa，40 kV，150 πιΑ，λ=
0.15406 nm)对白色粉末产物进行测试。图4为纳米氧化锌的XRD图谱。由图4可以看出，在2 Θ=10-90°范围内有7个衍射峰，分别位于31.7，34.5，36.2，47.6，56.7，62.8，68.1°，经过与标准谱图JCH)S(N0.36-1451)标准卡片对照，这7个峰分别对应于六方纤锌矿结构ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103 )，(112)晶面的衍射峰。从而可以确定，得到的纳米ZnO为具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体。从图4还可以看出，这7个衍射峰都有非常明显的衍射强度，说明产物的结晶程度较好。且在XRD图谱中没有观测到Zn和其他杂质衍射峰，说明产物的纯度很高。另外，衍射峰宽化明显，这是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。假设所制的颗粒为球形，依据Debye-Scherrer公式=k λ /( βcos ^)，(其中I =0.89，λ=0.1542 nm,卢为半宽度)，计算粉体粒径。由主峰(101)半峰宽计算得该晶面尺寸为27.3 nm，表明氧化锌具有非常小的晶粒尺寸。
[0015]4、扫描电镜测试
用JSM-6700F型扫描电子显微镜对纳米氧化锌进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前样品在60 °(:真空干燥后喷金。图5为570 V放电电压下纳米氧化锌的扫描电镜。可以看出，所制备的产品主要呈香蕉似的棒状结构，尺寸均匀，长约300?500 nm，直径100?150nm。并且随着电压的增大(图6，650 V放电)，棒状纳米氧化锌的长度逐渐减小，样品逐渐由多个以某点为核心放射性伸展的菜花状过渡。
[0016]5、X射线能谱(EDS)测试
用JSM-6700F型X射线能谱(EDS)测试纳米氧化锌的成分，测试结果见图7 JDS分析表明:样品中只有Zn和O的特征峰，原子分数分别为56%和43%，接近于1:1，即晶格Zn与O的原子个数之比为1:1。说明所制备的白色粉末为氧化锌。另外，EDS分析中有元素C、Au和Cu，这是由锌片中含碳、铜靶和喷金所致。
[0017]综上所述，本发明相对现有技术具有以下效果:
1、本发明利用辐射化学原理，在液体内部产生瞬间高温、局部高压并伴随着发光、冲击波等微观效应，促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米粒子，为化学反应创造了一个独特的条件；
2、本发明具有条件温和(室温，无需其他气体保护)、过程可控(改变参数如电压或电流的大小、通电时间、电解液浓度等，获得不同结构、不同粒径的纳米ZnO)，设备简单，操作方便，成本低等特点，可进行工业化生产；
3、本发明产物便于分离，产品纯度高，无污染;合成的纳米氧化锌分散性良好，团聚程度较小，粒径分布均匀，在催化、光学、磁学、力学等方面具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明液相隔膜放电制备纳米氧化锌的装置。
[0019]图2为液相隔膜放电的电流-电压曲线。
[0020]图3为570V时纳米棒状氧化锌的红外光谱。
[0021]图4为570 V时纳米棒状氧化锌的XRD谱。
[0022]图5为570V时纳米棒状氧化锌在不同放大倍数下的SEM形貌，(a) X30000; (b)X50000 ο
[0023]图6为650V时纳米菜花状氧化锌在不同放大倍数下的SEM形貌，(a) X 30000; (b)X50000 ο
[0024]图7为570 V时纳米棒状氧化锌的EDS谱。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明制备纳米氧化锌的方法作进一步的说明。
[0026]实施例1
(I)阴阳极锌片的处理:取4 mmX 15 mmX I mm的高纯锌片，用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中超声清洗10 11^11，再在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，然后用蒸馏水洗涤，除去锌片表面的油脂和其他有机污染物。
[0027](2)液相隔膜放电等离子体装置:取250 mL温度可控的反应器I，加入150 mL 2g/L硫酸钠溶液作为电解液2;电解液中插入4 mmX 15 mmX I mm的阴极锌片3和直径为1.5 cm的石英管4;上述处理的阳极锌片5置于石英管4中；在距离石英试管底部I cm处开一个直径为0.5 mm的小孔6，使阴阳极电解液通过小孔6相连；阴阳极插溶液的深度为1.5 cm，同时小孔6发出的辉光正好辐射到阳极锌片5的中心。
[0028](3)纳米氧化锌的制备:控制两极间的电压为570 V，电流控制在90 mA，小孔中产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体;放电过程中，阳极锌片不断消耗，溶液变为乳白色。为了溶液的均匀性，以100 r/min对溶液进行持续搅拌。持续放电2 h后，得到白色氧化锌浊液;超声分散30 min后以10000 r/min的转速离心分离，产物用蒸馏水洗涤数次以除去电解质硫酸钠，再用无水乙醇洗涤数次，离心，50°C真空干燥至恒重，研磨，即得到棒状纳米氧化锌，扫描电镜结果见图5，EDS谱图见图7。
[0029]实施例2
(I)阴阳极锌片的处理:阴阳极锌片的尺寸为5 mmX15 mmXl mm，处理方式同实施例1o
[0030](2)液相隔膜放电等离子体装置:同实施例1。
[0031](3)纳米氧化锌的制备:控制两极间的电压为650 V，电流控制为110 mA，小孔中产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体;放电过程中，阳极锌片不断消耗，溶液变为乳白色。为了溶液的均匀性，以110 r/min对溶液进行持续搅拌。持续放电2 h后，得到白色氧化锌浊液;超声分散30 min后以10000 r/min的转速离心分离，产物用蒸馏水洗涤数次以除去电解质硫酸钠，再用无水乙醇洗涤数次，离心，60°C真空干燥至恒重，研磨，即得到棒状纳米氧化锌，扫描电镜结果见图6。
[0032]实施例3
(I)阴阳极锌片的处理:阴阳极锌片的尺寸为6 mmX15 mmXl mm，处理方式同实施例1o
[0033](2)液相放电等离子体装置:同实施例1。
[0034](3)纳米氧化锌的制备:控制两极间的电压为700 V，电流控制在130 mA，小孔中产生辉光，形成稳定的辉光放电等离子体;放电过程中，阳极锌片不断消耗，溶液变为乳白色。为了溶液的均匀性，以130 r/min对溶液进行持续搅拌。持续放电2 h后，得到白色氧化锌浊液;超声分散30 min后以10000 r/min的转速离心分离，产物用蒸馏水洗涤数次以除去电解质硫酸钠，再用无水乙醇洗涤数次，离心，50°C真空干燥至恒重，研磨，即得到棒状纳米氧化锌依据Debye-ScherrerSSj 二k入/( Acos 〃)计算得该晶面尺寸为23.5 nm。
【主权项】
1.利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，是以锌片为阳极和阴极，以Na2SO4溶液为电解质，利用液相隔膜放电等离子体辐射阳极的锌片，并通过电化学牺牲阳极的锌片制得纳米氧化锌。2.如权利要求1所述利用液相放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:是由以下装置和工艺完成: 液相放电等离子体装置:包括反应容器(I)及其内的电解液(2)，插入电解液中的阴极锌片(3)和石英管(4)，阳极锌片(5)置于石英管(4)中，并在石英管上距离石英管底部0.8?1.2 cm处开一个直径为0.5?1.0 mm的小孔(6)，使阴阳极电解液通过该小孔相连，同时小孔(6)发出的辉光正好辐射到阳极锌片(5)的中心； 制备工艺:利用液相隔膜放电等离子体装置，在阴阳极施加的电压在550?750 V，电流在90?200 mA时，小孔两端产生辉光，形成稳定的液相放电等离子体；阳极锌片被牺牲而溶液变为白色;持续放电I?4 h后，超声1?20 min，离心分离，沉淀用去离子水洗涤，干燥，得到纳米氧化锌。3.如权利要求2所述利用液相放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:石英管上小孔的直径为0.5 -1.0 mm;阴阳极锌片插入电解液的深度为1.5 -3.0 cm。4.如权利要求2所述利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:反应过程中，以80?150 r/min的速度对电解液进行持续搅拌。5.如权利要求2所述利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:电解液的温度控制在20~35 °C。6.如权利要求2所述利用液相隔膜放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:电解液Na2SO4溶液的浓度为I?4 g/Lo7.如权利要求2所述利用液相放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:所述干燥是在恒温干燥箱中，于40?60 °C下干燥36?48 h。8.如权利要求2所述利用液相放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:所述离心分离的转速为5000~10000 r/min。9.如权利要求1或2所述利用液相放电等离子体制备纳米氧化锌的方法，其特征在于:阳极锌片需由以下工艺进行清洗处理:将高纯锌片用水砂纸打磨、抛光后先在丙酮中超声清洗10 min，再在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，然后用蒸馏水洗涤，除去锌片表面的油脂和其他有机污染物。
【文档编号】C01G9/03GK106006715SQ201610338565
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】俞洁, 王星, 陆泉芳, 张晓敏, 杨恕修, 郑继东
【申请人】西北师范大学