纳米片层结构多级孔zsm-5分子筛及其合成方法

纳米片层结构多级孔zsm-5分子筛及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米片层结构多孔级ZSM?5分子筛及其合成方法，纳米片层结构多孔级ZSM?5分子筛是由厚度为30～50nm的纳米片层呈簇状堆积而成，本发明以双亲性阳离子表面活性剂作为结构导向剂，以氢氧化钾或氢氧化钠作为碱源，配制成摩尔配比为(20?100)SiO2∶(0.4?3)Al2O3∶(10?50)ROH∶(1000?3000)H2O∶(1?10)SDA的合成液，再按常规方法水热晶化，产物经洗涤、干燥、焙烧得ZSM?5分子筛。该分子筛是由双亲性阳离子表面活性剂与无机物种相互作用自组装而成的片层结构多孔级ZSM?5分子筛，具有比表面积大、扩散路径短和稳定性好的特点，其制备方法结晶度高、操作简单。
【专利说明】
纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其是涉及一种纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002]美国Mobil公司于1972年首次报道了ZSM-5分子筛的合成，因其具有有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而成为工业上应用最多的催化剂之一。然而，大多微孔ZSM-5分子筛的孔道小于lnm，造成分子的传输困难，对于有大分子参与的反应，催化剂往往容易因表面积碳或结焦使孔道堵塞而失活，从而限制了其应用范围。研究者普遍认为通常获得多级孔分子筛的方法主要有三类:分子筛后处理造孔、添加第二模板剂原位合成、沸石晶粒的纳米晶自组装。其目的是，提高反应物和产物的扩散速率，改善孔壁的水热稳定性，提高催化反应活性。
[0003]多级孔分子筛具有两级或两级以上的复合孔，具有较大的比表面积和发达的多级孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于单一微孔结构分子筛的特点。在大量多级孔ZSM-5分子筛的研究基础上，研究者们另辟蹊径，借助不对称有机烃链的双子基季按盐表面活性剂，(分子式C22—6—6)，成功合成了仅有单晶胞2nm厚度的片层结构MFI型分子筛，与传统的MFI型分子筛相比，该材料是一种介/微孔复合分子筛，具有很大的比表面积和孔体积，纳米片层结构使得孔道长度短，扩散性能十分优异，并且该材料在甲醇转化制汽油(MTG)反应中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化剂的寿命。
[0004]值得指出的是，合成以上各类季铵盐表面活性剂所需合成原料昂贵，制备过程复杂，因而限制了该研究领域的发展和工业应用价值。因此，发展以价廉易得的季铵盐表面活性剂制备纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛催化剂的新方法，是该发展方向亟待解决的关键问题。

【发明内容】

[0005]本发明要解决的第一个技术问题是:针对现有技术的不足，提供一种相对结晶度高、晶型完整的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0006]本发明要解决的第二个技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种合成步骤简单、合成效率高的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的制备方法。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是:纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛，所述分子筛具有纳米片层结构，所述分子筛由厚度为30?50nm纳米片层呈簇状堆积
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[0008]为解决第二个技术问题，本发明提供了一种上述纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤:
[0009](I)将碱源溶于去离子水中配成溶液A，将称量好的铝源加入到40%的A溶液中搅拌I?5h形成溶液B;
[0010](2)将适量的硅源加入到30 %的A溶液中搅拌2?5h形成溶液C;
[0011 ] (3)将溶液B和溶液C混合搅拌2?8h形成溶液D;
[0012](4)将适量的双亲性阳离子表面活性剂，加入到30%的A溶液中搅拌I?3h，然后加入到D溶液中继续搅拌I?4h形成反应混合物，于170?180 °C下水热晶化7?18d;
[0013](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于80?120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在500?600 °C焙烧4?6h。
[0014]优选的，步骤(I)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0015]优选的，步骤(I)中所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉。
[0016]优选的，步骤(2)中所述硅源优选为正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶胶。
[0017]优选的，步骤(4)中所述反应混合物的摩尔配比为:(20-50)Si02:(0.3-2)Al203:(20-30) ROH:(1000-3000) H2O:(1-10) SDA，其中的 ROH表示为NaOH或KOH。
[0018]优选的，步骤(4)中所述双亲性表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，加入硅源的量与双亲性阳离子表面活性剂添加量的摩尔比在10?30之间。
[0019]优选的，步骤(5)中所述焙烧条件是在马弗炉中于550°C焙烧6h。
[0020]采用了上述技术方案，本发明的有益效果为:本发明的优点在于以廉价易得的双亲性阳离子表面活性剂作为结构导向剂(记为SDA)，在常规水热合成条件下，一步制得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。采用本发明所述方法制备的ZSM-5分子筛为高结晶度的由厚度为30?50nm的呈簇状聚集的片层结构。本发明提供的制备方法，简化了现有制备纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的步骤，不需要价格昂贵的结构导向剂，降低了制备成本。本制备方法具有结晶度高、产率高、操作步骤简单和易于分离的优点。
[0021]另外，该分子筛是双亲性阳离子表面活性剂与无机物种之间的相互作用自由组装而成的具有片层结构的ZSM-5分子筛，具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥他们彼此的扩散特点，用于催化反应。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1合成的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的.X射线粉末衍射(XRD)谱图。
[0023]图2是实施例1合成的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的扫描电镜照片(SEM)图。
[0024]图3是实施例1合成的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛的透射电镜照片(TEM)图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0026]首先说明的是，在以下实施例中:
[0027]样品的XRD分析采用日本理学公司D/MAX2200型X-射线粉末衍射仪。测试条件为:Cu靶，Ka辐射，Ni滤波，管电压40Kv，管电流30mA、扫描范围5° -50° (2Θ)、扫描速度为4° /min，步长0.02° ；
[0028]样品的SEM测定采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜测试，所有样品在测试前经过喷金处理；
[0029]样品的TEM测定美国FEI公司TecnaiG20型透射电镜，操作电压为200KV。
[0030]下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。
[0031]实施例1
[0032](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0033](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30%)搅拌2h形成溶液C;
[0034](3)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D;
[0035](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌I?3h后，加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化15d;
[0036](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在550 0C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0037]对实施例1制备得到的纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、TEM分析，X-射线衍射表征如图1所示，扫描电镜表征如图2所示，透射电镜表征如图3所示，可以看出:从图1可以看出，在2Θ = 7?9°之间有一组两重峰，2Θ = 22?25°之间出现了五指峰，2Θ = 44?46°有一组两重锋，符合MFI结构特征，且无杂峰出现，表明合成出的样品是ZSM-5分子筛；从图2可以直得出，分子筛是由厚度为30?50nm的纳米片层呈簇状堆积而成;如图3所示，纳米片的叠加高度有序，片层结构均沿着b轴方向相互叠加，从图中可以看出明显的衍射晶格条纹，表明构成片层结构的基本单元均具有晶体的本质而非无定型的硅。
[0038]实施例2
[0039](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的拟薄水铝石(0.247g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌4h形成溶液B;
[0040](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30 % )搅拌2h形成溶液C;
[0041 ] (3)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D;
[0042](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌2h，然后加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化15d;
[0043](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在550 0C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0044]实施例3
[0045](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的铝粉(0.147g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0046](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30 % )搅拌3h形成溶液C;
[0047 ] (3)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D;
[0048](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌2h，然后加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化15d;
[0049](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在550 °C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0050]实施例4
[0051](I)将氢氧化钠(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌3h形成溶液B;
[0052](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30%)搅拌4h形成溶液C;
[0053](3)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D;
[0054](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌3h，然后加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化15d;
[0055](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在550 0C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0056]实施例5
[0057](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0058](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30%)搅拌2h形成溶液C;
[0059](3)将B加入到C中搅拌2h形成溶液D;
[0060](4)将十二烷基三甲基溴化铵(0.413g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌Ih，然后加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化15d;
[0061](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在500 0C焙烧5小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0062]实施例6
[0063](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0064](2)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30 % )搅拌2h形成溶液C;
[0065](3)将B加入到C中搅拌7h形成溶液D;
[0066](4)将十八烷基三甲基溴化铵(0.526g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌2h，然后加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于175°C下水热晶化8d;
[0067](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于100°C过夜烘干，然后在马弗炉中在600 0C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0068]实施例7
[0069](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0070](2)将适量的白炭黑(5.584g)缓慢加入到部分A溶液中(总质量的30 % )搅拌2h形成溶液C;
[0071 ] (3)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D;
[0072](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于170°C下水热晶化18d;
[0073](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在500 0C焙烧6小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0074]实施例8
[0075](I)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40% )搅拌2h形成溶液B;
[0076](2)将适量的硅溶胶(5.590g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30 % )搅拌2h形成溶液C;
[0077](3)将B加入到C中搅拌3h形成溶液D;
[0078](4)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30 % )，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌Ih形成反应混合物，于180°C下水热晶化1d;
[0079](5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于90°C过夜烘干，然后在马弗炉中在600°C焙烧4.5小时。即可获得纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛。
[0080]还需说明的是，本发明在分子筛合成过程中，无需添加晶种凝胶前驱体，更无需使用两种有机模板剂，过程简单，降低了原料成本，本发明合成过程中只需要一种阳离子表面活性剂，就可合成出纳米片层结构多孔级ZSM-5分子筛催化剂，简化了合成工艺，降低了原料成本。
[0081]尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0082]显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【主权项】
1.纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛具有纳米片层结构，所述分子筛由厚度为30?50nm纳米片层呈簇状堆积而成。2.如权利要求1所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将碱源溶于去离子水中配成溶液A，将称量好的铝源加入到40%的A溶液中搅拌I?5h形成溶液B; (2)将适量的硅源加入到30%的A溶液中搅拌2?5h形成溶液C; (3)将溶液B和溶液C混合搅拌2?8h形成溶液D; (4)将适量的双亲性阳离子表面活性剂，加入到30%的A溶液中搅拌I?3h，然后加入到D溶液中继续搅拌I?4h形成反应混合物，于170?180 °C下水热晶化7?18d; (5)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于80?120°C过夜烘干，然后在马弗炉中在500?600°C焙烧4?6h。3.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。4.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉。5.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶胶。6.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应混合物的摩尔配比为:20-50Si02: 0.3-2AI2O3: 20-30R0H: 1000-3000H20:1-10SDA，其中的ROH表示为NaOH或KOH。7.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述双亲性阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，加入硅源的量与双亲性阳离子表面活性剂添加量的摩尔比在10?30之间。8.如权利要求2所述的纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述焙烧条件是在马弗炉中于550°C焙烧6h。
【文档编号】B82Y40/00GK106006666SQ201610269804
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】王政, 宋智
【申请人】宁夏大学