一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料及制备方法，以阳离子表面活性剂为模板剂，在水热条件下运用一步法在蒙脱土层间合成了结构规整、骨架中掺杂金属原子的纳米分子筛。本发明中合成的复合材料既有蒙脱土的性质，又有纳米分子筛的性质，同时，材料具有较高的金属含量，较强的酸性，多活性位中心，良好的水热稳定性，并且在催化加氢、催化裂化以及催化异构化等领域有良好的应用前景。
【专利说明】
一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料以及其水热法一步合成的制备方法。该材料为金属原子掺杂的纳米尺度上的微孔介孔复合孔道材料，可广泛应用于工业催化领域。【背景技术】
[0002]蒙脱土的矿物成分为硅铝酸盐，主要化学成分为硅、铝、氢和氧。蒙脱土的晶胞包含两层硅氧四面体和一层铝氧八面体，这种特殊的组成形式使得晶格排列非常整齐有序， 同时又具有很高的刚度。蒙脱土最显著的特点就是吸湿性、膨胀性以及层间阳离子交换性。 但蒙脱土层间没有氢键作用，只靠较小的范德华力来维持，外界离子很容易进入层间，从而改变层间的介质环境，这使得蒙脱土易于改性。
[0003]关于蒙脱土的柱撑及改性的研究有很多报道，Pinnavaia在1995年首次利用长链的阳离子季铵盐和有机硅材料制备出了多孔异质蒙脱土(PCH)(Nature，1995，374， 529-531)，本实验室的毛麾麾等人用一步法，利用一种阳离子表面活性剂(Colloid Interface Science, 2009，336，244-249)、阳-阳离子混合表面活性剂以及阴-阳离子混合表面活性剂(Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010 , 49，583-591)作为模板剂，在水浴条件下，将蒙脱土的层间距由原来的0.96 nm撑大到3.5 nm-4.5 nm，成功合成了具有规整层间二氧化硅介孔孔道结构的蒙脱土杂化材料(SPC)，同时，此类材料可以通过控制使用不同的模板剂来调节孔径大小。此材料层间具有较规整的介孔结构，较大的比表面积，对焦化蜡油裂解等反应有着良好的催化作用。在此基础上，高晓鑫等人(Catalysis Communicat1ns，2009，10( 10)，975-980)用一步法合成了二氧化娃包裹 N1的柱撑蒙脱土，在精脱硫反应等领域有着非常好的应用前景。本实验室的岳利文等在预柱撑的条件下，运用一步法合成了可调节介孔孔道二氧化硅包裹Fe304的柱撑蒙脱土，此类材料具有良好的亲水性，介孔具有可调节性和超顺磁性，在吸附与缓释溶菌酶方面性能优异(Chemistry Letters, 2014， 43(9)， 1420-1422)。
[0004]后续的实验研究发现，通过蒙脱土层间柱撑杂化，可以将较多的过渡金属离子引入到层间骨架结构中，本实验室相继合成了金属Co(Materials Research Bulletin, 2009， 44(7)， 1569-1575)、Ti(Microporous & Mesoporous Materials, 2010， 130(1)， 314-321)、Cu(Chemistry Letters, 2014， 43(9)， 1473-1475)和Ni(RSC Advance, 2015， 5，52658-52666)等掺杂的二氧化硅介孔孔道结构的蒙脱土复合材料，与传统的金属氧化物柱撑蒙脱土相比，具有比表面积高、孔径大、孔径分布均匀且催化活性高等优点，对植物沥青的裂解、苯的羟基化等反应有着较好的催化效果。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了不同金属原子掺杂的微孔分子筛柱撑蒙脱土复合材料的制备方法，其目的在于保证蒙脱土层板结构不受破坏的前提下，在层间插入结构规整的ZSM-5微孔分子筛，使材料同时具有微孔和介孔的孔道;同时，在分子筛的骨架中掺杂金属镍或铜，使材料活性中心增加酸性加强，使其可以更广泛地应用于多项催化反应中。
[0006]本发明涉及在一定的水热条件下，在表面活性剂的模板作用下，在较高温度下，制备了具有金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料，该方法合成的不同镍含量的复合材料ZPC-Ni和不同钴含量ZPC-Cu，具有很强的潜在的应用价值。本发明采用如下技术方案，一种具有金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料，以阳离子表面活性剂为模板剂，在水热条件下通过一步法在蒙脱土的层板间合成纳米分子筛，同时将金属铜或者镍掺杂在微孔分子筛柱撑的蒙脱土材料中得到。
[0007]本发明的一个优选实施方案中，所述的复合材料中的金属铜的含量为2-10wt%，优选为3-8%。
[0008]本发明的一个优选实施方案中，所述的复合材料中金属镍的含量为3_12wt%，优选为3-10wt%。
[0009]本发明的一个优选实施方案中，所述的复合材料具有微孔和介孔复合孔道，同时具有蒙脱土和ZSM-5微孔分子筛的性质。
[0010]本发明的另一个方面还保护复合材料的制备方法，包括如下步骤:将蒙脱土、预柱撑剂、含铜或者镍的可溶性盐、去离子水和乙二胺四乙酸二钠混合搅拌得到均匀溶液A，将一定量的乙醇、水和硅源混合超声得胶体B，将A与B混合，50-70°C水浴条件下搅拌6h-8h，， 再加入无机碱和模板剂，继续搅拌2-4h，然后将混合物移入晶化釜中，在140-160°C中晶化 96-120h后取出，进行抽滤、洗涤、烘干、焙烧后得到最终产品。
[0011]在本发明优选的实验方案中，所述的蒙脱土为未经处理的天然蒙脱土。
[0012]在本发明优选的实验方案中，所述的预柱撑剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
[0013]在本发明优选的实验方案中，所述的含铜或者镍的可溶性盐为硫酸盐、氯酸盐或硝酸盐。
[0014]在本发明优选的实验方案中，所述的硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅或白炭黑中的一种或几种。
[0015]在本发明优选的实验方案中，所述的无机碱为氨水、碱金属或碱土金属氢氧化物。
[0016]在本发明优选的实验方案中，所述的模板剂为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种。
[0017]在本发明优选的实验方案中，所述的抽滤和洗涤过程为在抽滤的过程中同时用去离子水洗涤漏斗中的剩余样品。
[0018]在本发明优选的实验方案中，所述的烘干过程为在100-120°C下烘干10-20小时， 使样品中的水分脱去。
[0019]在本发明优选的实验方案中，所述的焙烧过程为在0.5-1.5 °C/min的条件下程序升温至500-700 °C保温5-7小时。
[0020]与现技术相比，本发明制备的金属原子掺杂的微孔分子筛柱撑蒙脱土复合材料是一种具有微孔和介孔两种孔道的纳米复合材料，具有蒙脱土和微孔分子筛二者的优势，同时，由于金属原子的掺杂，材料具有更多的活性中心和更强的酸性，可广泛应用于催化裂化、催化加氢等多种反应中，成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。 【附图说明】[0021 ]图1是实施例1、2、3中的样品的X射线粉末衍射图；图2是实施例1、2、3中样品的紫外图；图3是实施例4、5、6中样品的Mapping图；图4是实施例6中样品的HRTEM图。【具体实施方式】
[0022]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行进一步的详细说明。但是应当理解，这些说明只是描述本发明的优势和特征，并不因此而限制本发明。
[0023]本发明中合成样品所用的预柱撑剂以十六烷基三甲基溴化铵为例，所用的含铜的可溶性盐以硝酸铜为例，所用的含镍的可溶性盐以硝酸镍为例，所用的硅源以正硅酸乙酯为例，所用的无机碱以氢氧化钠为例，所用的模板剂以四丁基氢氧化铵为例;所用的水均为去离子水，所用的试剂均为分析纯试剂。[〇〇24] 实施例1:首先在烧杯中称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后，称取0.1890g硝酸铜固体和0.2646g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A;另外称取0.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在55°C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBA0H)，同时，加入 0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110 °C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。[〇〇25]所得成品中金属的含量经X射线荧光光谱测定，所用仪器为飞利浦Magix-601荧光衍射仪;所得的样品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试，所用仪器为日本理学D/max-RA型 X射线衍射仪，电压30 kV，电流30 mA，扫描范围3-70 °测得样品中的铜的含量为4.55wt%， 紫外可见光谱测试用到的仪器为U-3010仪器，产自Hitachi公司。样品的XRD数据见图l.a， 样品的紫外可见光谱图如见图2.a。[〇〇26] 实施例2:用烧杯称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后， 称取0.5670g硝酸铜固体和0.7938g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A; 另外称取〇.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在55 °C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH)，同时，加入0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110 °C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。[〇〇27]用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定样品中铜含量为6.84wt%。所得成品的X射线粉末衍射数据见图1.b，紫外可见光谱图如见图2.b。[〇〇28] 实施例3:用烧杯称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后， 称取1.500g硝酸镍固体和1.9254g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A;另外称取0.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在55 °C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBA0H)，同时，加入0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110°C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。[〇〇29]用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定样品中铜含量为8.08wt%。所得成品的X射线粉末衍射数据见图1.c，紫外可见光谱图如见图2.c。
[0030]实施例4:用烧杯称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后， 称取0.500g硝酸镍固体和0.6418g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A;另外称取0.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBA0H)，同时，加入0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110°C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。
[0031]用飞利浦M a g i x - 6 01荧光衍射仪测定样品中镍含量为3.0 8 w t %。所得成品的 Mapping图如图3所示。[〇〇32] 实施例5:用烧杯称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后， 称取1.000g硝酸镍固体和1.2836g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A;另外称取0.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBAOH)，同时，加入0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110°C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。[〇〇33]用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定样品中镍含量为4.55wt。％。所得成品的 Mapping图如图3所示。[〇〇34] 实施例6:用烧杯称取〇.4625g未经处理的天然蒙脱土，加入20ml去离子水进行充分搅拌溶胀后， 称取1.500g硝酸镍固体和1.2836g乙二胺四乙酸二钠加入烧杯中，继续搅拌，得到溶液A;另外称取0.4625g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入2ml无水乙醇，通过超声得到均一稳定的溶液后，再加入4ml正硅酸乙酯，继续超声进行分散，最后逐滴加入20ml离子水继续超声至溶液澄清，此时得到溶液B，将溶液A和溶液B混合，在50 °C的水浴条件下继续快速搅拌6个小时，之后加入5ml微孔分子筛模板剂四丁基氢氧化铵(TBA0H)，同时，加入0.500g氢氧化钠固体，调节溶液pH至10左右。高速搅拌两个小时后取出，将溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压晶化罐中，160°C条件下晶化120个小时，晶化结束后，将晶化罐取出并自然冷却至室温，然后将溶液抽滤，洗涤至pH为7?8，之后将样品放在110°C烘箱中自然烘干，最后将干燥的样品放进马弗炉中，以1°C/min的速率升温至600°C并保温六个小时。将此样品取出自然冷却至室温后，即得到了最终的产品。
[0035]用飞利浦Magix-601荧光衍射仪测定样品中镍含量为6.95wt.%。所得成品的 Mapp i ng图如图3所示，所得的透射电镜图如图4所示。[〇〇36]以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和特征优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
【主权项】
1.一种具有金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料，其特征在于，以阳离子表面 活性剂为模板剂，在水热条件下通过一步法在蒙脱土的层板间合成纳米分子筛，同时将金 属铜或者镍掺杂在微孔分子筛柱撑的蒙脱土材料中得到。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料中的金属铜的含量为 2-10wt%，优选为 3-8%。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的复合材料中金属镍的含量为3-12wt%，优选为 3-10wt%。4.权利要求1-3中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将 蒙脱土、预柱撑剂、含铜或者镍的可溶性盐、去离子水和乙二胺四乙酸二钠混合搅拌得到均 匀溶液A，将一定量的乙醇、水和硅源混合超声得胶体B，将A与B混合，50-70°C水浴条件下搅 拌6h-8h，，再加入无机碱和模板剂，继续搅拌2-4h，然后将混合物移入晶化爸中，在140-160 °C中晶化96-120h后取出，进行抽滤、洗涤、烘干、焙烧后得到最终产品。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的蒙脱土为未经处理的天然蒙脱 土;所述的预柱撑剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几 种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含铜或者镍的可溶性盐为硫酸 盐、氯酸盐或硝酸盐;所述的硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅或白炭黑中的一种或几种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氨水、碱金属或碱土 金属氢氧化物;所述的模板剂为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丁基溴化铵中的一 种或几种。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的抽滤和洗涤过程为在抽滤的过 程中同时用去离子水洗涤漏斗中的剩余样品。9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的烘干过程为在100-120°C下烘 干10-20小时，使样品中的水分脱去。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧过程为在0.5-1.5 °C/ min的条件下程序升温至500-700 °C保温5-7小时。
【文档编号】C01B39/04GK106006663SQ201610316328
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】李保山, 吕凯旋
【申请人】北京化工大学