制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用于增强聚合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及一种用于制备新颖的沉淀二氧化硅的方法，其中：使硅酸盐与酸化剂反应，以便获得二氧化硅悬浮液；过滤所述二氧化硅悬浮液，以便获得滤饼；使所述滤饼在不存在铝化合物下经受液化操作；其中在该液化操作期间或之后将甲基戊二酸添加到该滤饼中。本发明还涉及新颖的沉淀二氧化硅以及它们的用途。
【专利说明】
制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途，特别是用 于増强聚合物 本申请要求于2014年2月14日提交的欧洲申请号14305194.4的优先权，出于所有的目 的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，涉及沉淀二氧化硅及其应用，如 聚合物中的增强填充剂材料。具体地本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，该方 法包括使用一种多元羧酸。
【背景技术】
[0002] 沉淀二氧化硅长期以来已经被用作聚合物材料中并且，特别是，弹性体中的白色 增强填充剂。
[0003] 根据通用方法，沉淀二氧化硅是通过一种反应制备的，凭借该反应硅酸盐(如碱金 属的硅酸盐，例如硅酸钠）用酸化剂(如硫酸)沉淀，紧接着通过过滤分离所得到的固体。由 此获得滤饼，通常使该滤饼在干燥(通常通过雾化)之前经受液化操作。若干种方法可以用 于二氧化硅的沉淀:值得注意地，将酸化剂添加到硅酸盐的沉积物中，或将部分或全部酸化 剂和硅酸盐同时添加到已经存在于容器中的水或硅酸盐沉积物中。
[0004] 之前已经例如在WO 2006/125927(罗地亚化学公司（RHODIA CHIMIE))30/11/2006 中披露了在沉淀二氧化硅的制备中使用羧酸，W0 2006/125927披露了在液化滤饼的步骤之 前或之后使用羧酸。然而，W0 2006/125927没有披露使用甲基戊二酸作为该羧酸。
[0005]现已发现在液化滤饼的步骤期间或之后使用甲基戊二酸提供了沉淀二氧化硅，当 在聚合物组合物中使用时，该沉淀二氧化硅提供了相对于之前已知的沉淀二氧化硅降低的 粘度以及相似的或改进的动态和机械特性。 发明描述
[0006] 本发明的第一目的是一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤： -使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应，以提供二氧化硅悬浮液； -使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼； -使所述滤饼经受液化步骤，在不添加铝化合物下进行所述液化步骤，以获得沉淀二氧 化硅的悬浮液;并且 -任选地，干燥在该液化步骤之后获得的该沉淀二氧化硅； 其中将甲基戊二酸在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。
[0007] 根据本发明的方法，该滤饼经受液化步骤，在该液化步骤期间或之后将甲基戊二 酸添加到该滤饼中。在不将铝化合物添加到该滤饼下进行该液化步骤。即，在该液化操作之 前、期间或之后没有将铝化合物添加到该滤饼中。
[0008] 术语"液化"在此旨在指示一个过程，其中将固体（即滤饼)转变为流体状物质。表 述"液化步骤"、"液化操作"或"粉碎"可互换地旨在指示一个过程，其中将该滤饼转化为可 流动的悬浮液，该悬浮液然后可以容易地进行干燥。在该液化步骤之后，该滤饼呈可流动 的、流体状形式并且该沉淀二氧化硅呈悬浮形式。
[0009] 经受了该液化步骤的滤饼可以是多于一种滤饼的混合物，每一种滤饼是从过滤从 沉淀步骤获得的二氧化硅悬浮液，或该二氧化硅悬浮液的一部分获得的。该滤饼可以任选 地在该液化步骤之前进行洗涤或冲洗。
[0010] 根据本发明的一个第一优选的实施例，在该液化步骤期间将甲基戊二酸添加到该 滤饼中。该液化步骤典型地进一步包括机械处理，该机械处理导致悬浮液中的二氧化硅的 粒度的减小。所述机械处理可以通过使该滤饼穿过胶体型研磨机或球磨机来进行。
[0011]将在该液化步骤之后获得的混合物，在下文中称为"沉淀二氧化硅的悬浮液"，随 后优选进行干燥，典型地通过喷雾干燥。
[0012] 根据本发明的一个第二实施例，使该滤饼首先经受如上所述的液化步骤，例如经 受机械处理，以便获得沉淀二氧化硅的悬浮液。然后将甲基戊二酸的混合物添加到该沉淀 二氧化硅的悬浮液中，即添加到粉碎的滤饼中。由此获得的沉淀二氧化硅可以随后进行干 燥，例如通过喷雾干噪。
[0013] 根据本发明的方法，在该液化步骤期间或之后将甲基戊二酸添加到该二氧化硅 中。
[0014] 为避免疑义，表述"甲基戊二酸"在此用来指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸二 者，以及这两种异构体呈任何比例的混合物。表述"2-甲基戊二酸"在此用来指示该化合物 的（S)和(R)这两种形式以及它们的消旋混合物。
[0015] 总体上，在该液化步骤期间或之后仅将甲基戊二酸添加到该滤饼中，尽管少量的 其他酸可以以典型地不超过酸的总量的10. 〇wt %、优选地不超过5. Owt %、更优选地不超过 酸的总量的2. Owt %的量存在。优选地，在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中的酸由甲 基戊二酸组成。
[0016] 羧酸官能团的一部分或全体可以呈羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、或盐的形 式，例如碱金属（如钠或钾）的盐或铵盐。术语"羧酸酯"在下文中将用来指示如以上所定义 的羧酸官能团的衍生物。
[0017] 在本发明中使用的甲基戊二酸在本发明的方法中使用之前可以任选地被中和，例 如通过与碱(如NaOH或Κ0Η)反应。这允许改变所得到的二氧化硅的pH。
[0018] 可以在该方法的液化步骤期间或之后将甲基戊二酸以水溶液的形式添加到滤饼 中。
[0019] 在本发明的方法中添加到滤饼中的甲基戊二酸的量，相对于在该滤饼中的二氧化 娃的量（以Si〇2表示）计算，通常是至少0.50wt%、甚至至少0.60wt%、优选至少0.70wt%、 更优选至少〇. 75wt%。添加到滤饼中的甲基戊二酸的量相对于在该滤饼中的二氧化硅的量 (以Si〇2表示）典型地不超过2.50wt%、优选2.00wt%、更优选1.75wt%，并且甚至更优选地 它不超过1.50wt %。添加到滤饼中的甲基戊二酸的量相对于在该滤饼中的二氧化硅的量 (以Si〇2表示）典型地可以是在从0 · 50wt %至2 · OOwt %，甚至从0 · 60wt %至1 · 75wt %的范围 内。
[0020] 典型地干燥在液化步骤结束时获得的沉淀二氧化硅悬浮液。干燥可以使用本领域 中已知的任何手段进行。优选地，干燥通过喷雾干燥进行。为此目的，可以使用任何适合类 型的喷雾干燥器，尤其是涡轮、喷嘴、液压或双流体类型的喷雾干燥器。一般而言，当通过压 滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当通过真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾 干燥器。
[0021] 当干燥是通过喷嘴喷雾干燥器进行时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈大 致球形珠粒的形式。
[0022] 在干燥后，然后可以在回收的产物上进行研磨步骤。然后可以获得的沉淀二氧化 硅总体上是呈粉末的形式。
[0023] 当干燥是通过涡轮喷雾干燥器进行时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可能是呈粉 末的形式。
[0024] 可以任选地使如以上所指示的干燥的沉淀二氧化硅（尤其是通过涡轮喷雾干燥 器)或研磨的沉淀二氧化硅经受团聚步骤。所述团聚步骤例如由以下各项组成:直接压缩、 湿法制粒(也就是说借助于粘合剂如水，二氧化硅悬浮液，等）、挤出或，优选地，干燥压实。 当使用后者的技术时，可以证明在进行压实操作之前，使粉状产物经受脱气以除去包含在 这些产物中的空气并且确保它们被更均匀地压实是适宜的。通过此团聚步骤然后可以获得 的二氧化硅总体上是呈颗粒的形式。
[0025] 本发明的一个第二目的是一种用于制备沉淀二氧化硅的具体方法。所述方法包括 以下通用步骤:硅酸盐与酸化剂之间的沉淀反应，由此获得了二氧化硅悬浮液，紧接着分离 和干燥此悬浮液。
[0026] 为本发明的第二目的的方法包括以下步骤： (i) 在容器中提供参与该反应的娃酸盐的总量的至少一部分和电解质，最初存在于所 述容器中的硅酸盐的浓度（以Si02表示）为小于100g/l并且，优选地，最初存在于所述容器 中的电解质的浓度为小于19g/l; (ii) 将一定量的酸化剂添加到所述容器中以获得该反应介质的pH值至少7.0,特别是 在7.0与8.5之间； (iii) 将酸化剂以及，如果适当的话，剩余量的硅酸盐同时进一步添加到该反应介质中 以获得二氧化娃悬浮液； (i v)使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤饼； (v)使所述滤饼经受液化步骤，在不添加铝化合物下进行所述液化步骤，以获得沉淀二 氧化硅的悬浮液;并且 (Vi)任选地，干燥在该液化步骤之后获得的该沉淀二氧化硅;其特征在于将甲基戊二 酸在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。
[0027] 使在过滤步骤结束时获得的滤饼经受液化操作。由此获得的滤饼优选地表现出最 多25wt%的固体含量。
[0028] 以上对于根据本发明的第一目的的方法所提供的所有定义和选项同等地适用于 第二目的的方法。
[0029] 该酸化剂和该硅酸盐的选择是以本领域中众所周知的方式进行的。通常使用强无 机酸，如硫酸、硝酸或盐酸作为酸化剂。可替代地，在该方法的此步骤中还可以使用有机酸， 如乙酸、甲酸或碳酸。
[0030] 可以将该酸化剂稀释或浓缩;该酸浓度可以是在0.4与36.0N之间，例如在0.6与 1.5N之间。
[0031] 具体地，在其中该酸化剂是硫酸的情况下，其浓度可以是在40与180g/l之间，例如 在60与130g/l之间。
[0032] 作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐，二硅酸盐以及有利地 碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。
[0033]最初存在于该容器中的硅酸盐常规地具有的浓度（以Si02表示）为在40与330g/l 之间，例如在60与300g/l之间。
[0034] 优选地，该硅酸盐是硅酸钠。当使用硅酸钠时，它通常表现出的按重量计Si02/Na20 之比为在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间。
[0035] 在阶段(i)期间，将硅酸盐和电解质最初装填到适当的反应容器中。最初存在于该 容器中的娃酸盐的量有利地仅表示参与反应的娃酸盐的总量的一部分。
[0036] 术语"电解质"在本说明书中应理解为通常所认可的，也就是说它是指当在溶液中 时分解或离解以形成离子或带电粒子的任何离子或分子的物质。作为适合的电解质可以提 及的是碱金属盐和碱土金属盐，特别是该起始硅酸盐金属与该酸化剂的盐，例如在硅酸钠 与盐酸反应的情况下的氯化钠或，优选地，在硅酸钠与硫酸反应的情况下的硫酸钠。
[0037] 根据此制备方法的一个特征，在该容器中的电解质的初始浓度为小于19g/l，特别 是小于18g/l，尤其是小于17g/l，例如小于15g/l;而通常为大于6g/l。
[0038] 根据此方法的另一个特征，硅酸盐在该容器中的初始浓度（以Si02表示）是小于 l〇〇g/l。优选地，该浓度是小于80g/l、特别是小于70g/l。具体地，当用于中和的酸具有高浓 度(特别是大于70%)时，则可取的是用小于80g/l的硅酸盐在该容器中的初始浓度（以Si0 2 表示)操作。
[0039] 在该方法的阶段(ii)中添加酸化剂导致反应介质的pH的降低。进行酸化剂的添加 直到该反应介质的pH值达到至少7.0、特别是在7.0与8.5之间、例如在7.5与8.5之间。
[0040] 一旦已经达到所希望的pH值，并且在其中硅酸盐的总量的仅一部分最初存在于该 容器中的方法的情况下，然后有利地在阶段（iii)中进行酸化剂和剩余量的硅酸盐的同时 添加。
[0041 ]此同时添加总体上以这样一种方式进行使得该反应介质的pH值始终等于（在土 0.1以内）在阶段(ii)结束时所达到的值。
[0042] 在阶段（iii)结束后并且特别是在上述同时添加酸化剂和硅酸盐之后，在阶段 (iii)结束时获得的相同的pH下，可以进行获得的反应介质(水性悬浮液)的老化。此步骤通 常是在搅拌该悬浮液下进行的，例如持续2至45分钟，特别是持续3至30分钟。
[0043] 不仅当硅酸盐的总量的仅一部分最初存在时而且当硅酸盐的总量存在时，有可能 在沉淀之后，在任选的随后阶段中，将附加量的酸化剂添加到该反应介质中。通常进行这种 添加直到获得在3.0与6.5之间、优选在4.0与6.5之间的pH值。
[0044]该反应介质的温度通常是在75°C与97°C之间，优选在80°C与96°C之间。根据此制 备方法的一个第一方面，该反应是在75°C与97°C之间的恒定温度下进行。根据此方法的一 个可替代的方面，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度。因此，优选将该反应开始 时的温度保持在75 °C与90 °C之间；然后，优选将该温度在几分钟内增加至高达在90 °C与97 °C之间的值，将温度保持在该值直到该反应结束。
[0045] 在如以上所描述的步骤(i)至(iii)结束时，获得了二氧化硅悬浮液。随后进行液/ 固分离步骤。该方法的后续步骤可以与为本发明的第一目的的方法的步骤相同。
[0046] 分离步骤通常包括通过任何适合的方法(例如通过带式过滤器、真空过滤器或，优 选地，压滤器)进行的过滤，如果必要的话，紧接着洗涤操作。在过滤步骤结束时获得了滤 饼。
[0047] 然后使该滤饼经受液化操作。根据本发明，在该液化操作期间或之后加入如上所 定义的甲基戊二酸。
[0048] 优选地，在此制备方法中，在该液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液(在立 即对其进行干燥之前）显示出最多25wt%，特别是最多24wt%，尤其是最多23wt%，例如最 多22wt%的固体含量。
[0049] 随后干燥粉碎的滤饼。
[0050] 可以使该干燥的或研磨的产物任选地经受如以上所定义的团聚步骤。在该团聚步 骤之后获得的沉淀二氧化硅总体上以颗粒的形式存在。
[0051 ]本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅。
[0052]总体上，本发明的沉淀二氧化硅在其表面上显示出所采用的甲基戊二酸和/或对 应于该甲基戊二酸的羧酸酯的分子。
[0053] 因此，本发明的另一个目的是一种包含甲基戊二酸或其衍生物的沉淀二氧化硅。
[0054] 关于用于制备沉淀二氧化硅的方法涉及以上所定义的甲基戊二酸及其衍生物的 所有定义和选项同等地适用于本发明的沉淀二氧化硅。
[0055] 本发明的沉淀二氧化硅可以特别用作聚合物组合物的填充剂，有利地对这些组合 物提供它们的粘度的降低以及它们的动态特性的改进，同时保持它们的机械特性。
[0050] 根据本发明的沉淀二氧化娃显示出按重量计至少0.15%，特别是按重量计至少 0.20%的甲基戊二酸和/或相应的羧酸酯的含量(C)，以总碳表示。甲基戊二酸和/或相应的 羧酸酯的含量(C)可以是按重量计至少0.25%，特别是按重量计至少0.30%，例如按重量计 至少0.35%，的确甚至按重量计至少0.45%。以总碳表示的甲基戊二酸和/或相应的羧酸酯 的含量(C)不特别受限制，尽管它典型地不超过按重量计10.00%，具体地它不超过按重量 计5.00% 〇
[0057] 可以使用碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320V2)测量甲基戊二酸和相应的羧酸酯 的含量，指示为(C)，以总碳表示。该碳/硫分析器的原理是基于固体样品在感应炉（调节为 约170mA)中的氧气流中并且在燃烧促进剂(约2克的钨(特别是Lecocel 763-266)和约1克 的铁)的存在下的燃烧。该分析持续大约1分钟。
[0058] 待分析的样品中存在的碳(重量为约0.2克）与氧气结合以形成⑶2、⑶。这些气体 随后通过红外探测器分析。
[0059] 将来自该样品的水分和在这些氧化反应过程中产生的水通过穿过包含脱水剂(高 氯酸镁)的套筒(cartridge)除去以便不干扰红外测量。
[0060] 结果表示为元素碳的重量百分比。
[0061] 甲基戊二酸和/或相应的羧酸酯在本发明的沉淀二氧化硅的表面上的存在可以通 过在红外光谱中可见的C-0和C = 0键的肩状特征（shoulder characteristic)的存在来确 定，该红外光谱特别是通过表面(透射）红外或金刚石-ATR红外获得的（具体地对于C-0在 1540与1590cm-1之间和在1380与1420cm-1之间，并且对于C = 0在1700与1750cm-1之间）。 [0062] 表面红外分析(通过透射)可以在纯产品的粒料上在Bruker Equinox 55分光计上 进行。该粒料典型地是在玛瑙研钵中研磨二氧化硅(原样)并在2T/cm2下造粒10秒钟之后获 得的。该粒料的直径总体上是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。将由此获得的粒料在 通过透射分析之前在环境温度下放置在该分光计的高真空室（10- 7毫巴）中一小时。采集在 高真空下进行(采集条件:从400ΟΙΓ1至6000CHT 1;扫描数:100;分辨率dcnf1)。
[0063] 金刚石-ATR分析可以在Bruker Tensor 27分光计上进行，并且它在于在该金刚石 上沉积一铲尖的在玛瑙研钵中预研磨过的二氧化硅并且然后施加压力。在该光谱仪上以20 次扫描从650CHT1至4000cm1纪录红外光谱。分辨率是4CHT1。
[0064] 在一个有利的实施例中，本发明的沉淀二氧化硅包含呈酸形式和/或呈羧酸酯形 式的甲基戊二酸。甲基戊二酸和/或羧酸酯优选地存在于该沉淀二氧化硅的表面上。
[0065] 取决于硅酸盐起始材料的来源，本发明的沉淀二氧化硅可以含有附加的元素，例 如金属。在所述附加的元素之中，可以提及的是铝。铝的含量(A1)通常不超过700ppm，优选 地它不超过600ppm并且更优选地它不超过500ppm。然而，在一些例子中，铝的含量(A1)可以 是高达lOOOppm，甚至高达1500ppm。
[0066] 铝的含量，指示为(A1)，可以通过波长色散X射线荧光来确定，例如用Panalytical 2400分光计或，优选地，用Panalytical MagixPro PW2540分光计。通过X射线荧光的A1测定 典型地是在例如通过研磨沉淀二氧化硅的颗粒获得的该沉淀二氧化硅的均匀粉末上进行 的。该粉末是在具有40mm的直径、带有厚度为6μπι的聚丙烯膜的容器中，在氦气氛下，在37mm 的辐射直径下原样分析的，分析的二氧化硅的量为9cm3。铝含量的测量是从Κα线获得的（2Θ 角度= 145°，ΡΕ002晶体，550μπι准直器，气流探测器，铑管，32kV和125mA)。此线的强度与铝 含量成比例。此线的强度与铝含量成比例。有可能采用使用另一种测量方法，如ICP-AES(电 感耦合等离子体-原子发射光谱)进行的预校准。
[0067] 铝含量还可以通过任何其他适合的方法测量，例如在氢氟酸的存在下溶解于水中 之后通过ICP-AES。
[0068]根据本发明的沉淀二氧化硅典型地具有至少45m2/g、特别是至少70m2/g并且优选 至少80m2/g的BET比表面积。BET比表面积可以是甚至至少100m2/g、优选至少120m 2/g、并且 更优选至少130m2/g。
[0069] BET比表面积总体上是最多550m2/g、特别是最多370m2/g、并且甚至最多300m 2/g。 BET比表面积可以是最多240m2/g、特别是最多190m2/g、并且甚至最多170m 2/g(3BET比表面积 是根据在美国化学会志（The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第 309页，1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)， 以及对应于标准NF IS05794-1，附录D(2010年6月）确定的。
[0070] 在本发明的一个实施例中，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积，以及 -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的多元羧酸+相应的 羧酸酯的含量(C)。
[0071] 在另一个实施例中，根据本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积； -按重量计至少0.15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的甲基戊二酸和/或 相应的羧酸酯的含量(C);以及 -不超过1500ppm的错含量(A1)。
[0072]总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅具有在40与525m2/g之间、特别地在70与 350m2/g之间、尤其在80与310m2/g之间、例如在100与240m2/g之间的CTAB比表面积。该CTAB 比表面积可以具体地在130m2/g与200m2/g之间，例如在140m2/g与190m 2/g之间。CTAB比表面 积是外表面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月）来确定。
[0073]总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅呈现出在0.9与1.2之间的BET比表面积/CTAB 比表面积的比率，也就是说它呈现出低的微孔隙率。
[0074]优选地，根据本发明的沉淀二氧化硅表现出的表面能色散分量ysd为小于43mJ/ m2，特别是小于42mJ/m2。
[0075]它可以表现出的表面能色散分量ysd为至少25mJ/m2并且小于43mJ/m 2,特别是在 27与43mJ/m2之间，例如在28与42mJ/m2之间。
[0076]优选地，本发明的沉淀二氧化硅表现出的表面能色散分量γ sd为小于40mJ/m2。在 一些例子中，该表面能色散分量γ sd可以是小于35mJ/m2。
[0077] 该表面能色散分量γ sd是通过反相气相色谱法确定的。当该二氧化硅以颗粒的形 式提供时，该二氧化硅的研磨通常是必要的，接着是筛分，例如在1〇6μπι-250μπι下。
[0078] 用于计算表面能色散分量ysd的技术是在110°C下使用一系列范围从6至10个碳原 子的烷烃(正烷烃)的无限稀释的反相气相色谱（IGC-ID)，一种基于气相色谱但是其中流动 相和固定相(填料）的作用是相反的技术。在这种情况下，将柱中的固定相替换为待分析的 (固体)材料，在这种情况下是沉淀二氧化硅。关于流动相，它由载气(氦)和根据它们的相互 作用能力选择的"探针"分子组成。这些测量是用每一种探针分子依次进行的。对于每一次 测量，将每一种探针分子以与甲烷的混合物形式以非常小的量(无限稀释)注入柱中。使用 甲烷来确定to，该柱的死时间。
[0079]从该注入的探针的保留时间减去这个死时间t0产生该注入的探针的净保留时间 (?Ν ) 〇
[0080] 这些操作条件，针对无限稀释，是指这些保留时间仅反映了样品相对于这些分子 的相互作用。物理上，tN对应于该探针分子已经花费在与固定相（分析的固体)接触的平均 时间。对于注入的每一种探针分子，测量了三个净保留时间t N。平均值和对应的标准偏差被 用来基于以下关系(式[1])确定比保留体积(VJ)。
[0081] 比保留体积Vj对应于洗脱每1克固定相(检查的固体)的探针分子所必需的载气的 体积(指的是〇°C)。此标准量值使得有可能比较结果，无论载气的流速和所使用的固定相的 重量。在式[1]中:1 8是柱中的固体的重量，Dc是载气的流速并且T是测量温度。
[0082]比保留体积随后被用来根据式[2](其中R是通用的理想气体常数(R = 8.314J.IT 'πιοΓ1))计算AGa，探针在柱中存在的固体上的吸附自由焓的变化。 AGa = RTLn(Vg°)式[2]
[0083]此量值Δ Ga是用于确定表面能色散分量（ysd)的起始点。后者是通过绘制表示吸 附自由焓（AGa)随正烷烃探针的碳数η。的变化的直线获得的，如下表所示。
[0084]然后有可能从110°C的测量温度获得的正烷烃的直线的斜率Λ GaGH2(对应于亚甲 基的吸附自由焓)来确定表面能色散分量γ sd。
[0085] 然后使表面能色散分量ysd通过以下关系与亚甲基的吸附自由焓Δ GaGH2有关 (Dorris和Gray法，胶体界面科学杂志(J.Colloid Interface Sci ·)，77(180)，353_362):
其中Να是阿伏伽德罗常数（6.02x lOMmorM^cHs是被吸附的亚甲基占据的面积 (0.06nm2)并且ycH2是仅由亚甲基组成的固体的表面能并在聚乙烯上测定的（在20°C下为 35·6mJ/m 2) 〇
[0086] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以显示出的水吸收为至少6.0%、特别是至少 7.0 %、尤其是至少7.5 %、例如至少8.0 %、确实甚至至少8.5 %。该水吸收总体上不超过 15.0%〇
[0087] 在本发明的一个另外的实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于它具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积，以及 -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的甲基戊二酸+相应 的羧酸酯的含量(C); -不超过1500ppm的错含量(A1);以及 -至少6.0 %的水吸收。
[0088] 用于测量水吸收的技术通常在于将预干燥的二氧化硅样品放置在给定的相对湿 度条件下持续一段预定的时间；该二氧化硅然后与水化合，这引起样品的重量从初始值w (在干燥的状态下)变化至最终值w+dw。二氧化硅的"水吸收"确切地表示，特别在整个解释 的延续中，dw/w之比（也就是说，相对于在干燥状态下的样品的重量，结合到该样品中的水 的重量），表示为百分比，对于在测量方法过程中经受以下条件的二氧化硅样品计算的：初 步干燥:8小时，在150°C下;水合:24小时，在20°C下，以及在70%的相对湿度下。
[0089] 所采用的实验方案在于依次地:精确称量大约2克待测试的二氧化硅;将由此称量 出的二氧化硅在调节至l〇5°C的温度的烘箱中干燥8小时;测定在此干燥操作结束后获得的 二氧化硅的重量w;将干燥的二氧化硅在20 °C下放置在密闭容器(如干燥器）内24小时，该密 闭容器包含水/甘油混合物，这样使得密闭介质的相对湿度为70% ;测定在此处理(在70% 的相对湿度下24小时）之后获得的二氧化硅的重量(w+dw)，此重量的测量是在已经从该干 燥器移出二氧化硅之后立即进行的，以便防止在70%相对湿度下的介质与实验室的气氛之 间的湿度测量的变化的影响下二氧化硅的重量的变化。
[0090] 在本说明书中提供的二氧化娃的孔体积和孔径是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过汞(Hg)孔隙率测定法测量的并用等于130°的接触角Θ和等于484达因/cm的 表面张力γ通过Washburn关系计算的（标准DIN66133)。每个样品的制备如下进行:将每个 样品在烘箱中在200°C下预干燥2小时。
[0091] 总体上，根据本发明的沉淀二氧化硅显示出分散(特别是在弹性体中）和解团聚的 〇
[0092] 根据本发明的沉淀二氧化硅在用超声解团聚之后可以显示出最多5μπι，优选最多4 μL?，特别是在3 · 5与2 · 5μπι之间的直径05ΟΜ。
[0093] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以显示出大于5.5ml，特别是大于7.5ml，例如大于 12ml的超声解团聚因子Fdm。
[0094] 总体上，二氧化硅分散和解团聚的能力可以通过以下所描述的具体的解团聚试验 量化。
[0095] 粒度测量是在通过超声破碎预先解团聚的二氧化硅的悬浮液上进行的(通过激光 衍射）；由此测量了二氧化硅解团聚（从0.1至几十微米的物体的裂解)的能力。超声下的解 团聚是使用配备有探针(具有19mm的直径）的Vibracell Bioblock(600W)超声发生器进行 的。粒度测量是采用夫琅和费理论（Fraunhofer theory)使用马尔文（MALVERN) (Mastersizer 2000)粒度仪通过激光衍射进行的。将一克(+/-0.1克)二氧化娃引入50ml烧 杯(高度:7.5cm和直径:4.5cm)中并通过添加49克(+/-0.1克)去离子水将重量补足到50克。 由此获得了 2 %的水性二氧化硅悬浮液。使该水性二氧化硅悬浮液由此通过超声声处理解 团聚7分钟。粒度测量随后通过将所有获得的悬浮液引入粒度仪的容器中进行。
[0096] 在用超声解团聚之后，中值直径05?Μ(或中值直径马尔文)为使得按体积计50% 的颗粒具有小于0 5QM的尺寸并且50%具有大于05()M的尺寸。获得的中值直径0SQM的值 随着二氧化硅解团聚能力的增加成比例地降低。
[0097] 还有可能确定10x蓝色激光遮光值/红色激光遮光值的比率，此光密度对应于在引 入二氧化硅过程中由粒度仪检测到的真值。此比率(马尔文解团聚因子Fdm)是不能被该粒度 仪检测到的具有小于Ο.?μπι的尺寸的颗粒的含量的指示。此比率随着二氧化硅解团聚能力 的增加成比例增大。
[0098] 根据本发明的沉淀二氧化硅的另一个参数是其孔体积的分布并且具体地是由具 有小于或等于400 Α的直径的孔产生的孔体积的分布。后者的体积对应于在弹性体的增强 中使用的填充剂的有用的孔体积。总体上，这些程序的分析表明此二氧化硅，同样良好地呈 基本上球形珠粒(微珠粒）、粉末或颗粒的形式，优选具有这样的孔分布使得由具有在175与 275 A之间的直径的孔所产生的孔体积(V2)表示至少50%，特别是至少55%，尤其是在 55%与65%之间，例如在55%与60%之间的由具有小于或等于400 A的直径的孔所产生的 孔体积(VI)。当以颗粒的形式提供根据本发明的沉淀二氧化硅时，它可以任选地具有这样 的孔分布使得由具有直径在175 A与275 A之间的孔产生的孔体积(V2)表示由直径小于 或等于400 A_的孔产生的孔体积(VI)的至少60%。
[0099] 孔体积和孔径典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率计通过萊（Hg)孔 隙率测定法测量的并用等于130°的接触角Θ和等于484达因/cm的表面张力γ通过Washburn 关系计算的（标准DIN 66133)。将每一种样品在进行测量之前在烘箱中在200°C下预干燥2 小时。
[0100] 根据本发明的沉淀二氧化硅优选地显示出在3.5与7.5之间，更优选地还在4.0与 7.0之间的pH。
[0101] pH是根据标准I SO 787/9的修改(5 %的在水中的悬浮液的pH)如下测量的：将5克 二氧化硅在约0.01克内称重到200ml烧杯中。随后将95ml水（用带刻度的量筒测量的）添加 到该二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)1〇分钟。然后进行pH测量。
[0102] 根据本发明的沉淀二氧化硅可以任何物理状态提供，也就是说它可以以基本上球 形珠粒(微珠粒)、粉末或颗粒的形式提供。
[0103] 因此，它可以以具有至少80μL?、优选至少150μL?、特别地在150与270μπι之间的平均 尺寸的基本上球形珠粒的形式被提供;此平均尺寸是根据标准NF X 11507(1970年12月）通 过干法筛分和对应于50%的累积超尺寸的直径的测定来确定的。
[0104] 它还可以以具有至少3μπι、特别是至少ΙΟμπι、优选至少15μπι的平均尺寸的粉末的形 式提供。
[0105] 它可以以具有至少1mm，例如在1与10mm之间(特别是沿其最大尺寸的轴线）的尺寸 的颗粒的形式提供。
[0106] 根据本发明的二氧化硅优选地是通过以上所述的方法获得的，特别是为本发明的 第二目的的方法。
[0107] 有利地，根据本发明的或通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅 赋予了它们被引入到其中的聚合物(弹性体)组合物在特性方面的高度令人满意的折中，特 别是它们的粘度的降低。优选地，它们显示出在聚合物(优选弹性体)组合物中的分散和解 团聚的良好的能力。
[0108] 根据本发明的或（能够)通过以上所述的根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅 可以用在许多应用中。
[0109] 例如，本发明的沉淀二氧化硅可以用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(具体 用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素 E)或氯化胆碱），用于聚合物(尤其是弹 性体)组合物中，用作稠化剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板组件，或用作牙膏、混凝土 或纸张的添加剂。
[0110] 然而，本发明的沉淀二氧化硅在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有利的应 用。
[0111] 在其中它具体可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚 合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体，优选地呈现出至少一个在-150°c与+300Γ 之间（例如在-150 °C与+20 °C之间）的玻璃化转变温度。
[0112] 表述"共聚物"在此用来指的是包含衍生自至少两种具有不同性质的单体单元的 重复单元的聚合物。
[0113]可以特别提及的是二烯聚合物，特别是二烯弹性体，作为可能的聚合物。
[0114] 例如，可以使用的是衍生于脂肪族的或芳香族的单体的聚合物或共聚物，包含至 少一个不饱和度(如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸 乙烯酯）、聚丙烯酸丁酯、或其混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿该 大分子链和/或在其端部的一个或多个上定位的化学基团（例如，通过能够与该二氧化硅表 面反应的官能团）官能化的弹性体、以及卤化的聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物 和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
[0115] 该聚合物(共聚物)可以是本体聚合物(共聚物）、聚合物(共聚物)乳胶或还有在水 中或在任何其他适当的分散液中的聚合物(共聚物)溶液。
[0116] 在二烯弹性体中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯（IR)、丁二烯共 聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/ 丁二烯共聚物（SBR，特别是 ESBR(乳液）或SSBR(溶液））、异戊二烯/ 丁二烯共聚物（BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物 (SIR)、异戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有 相关的官能化的聚合物(例如，具有侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二 氧化硅相互作用）。
[0117] 还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
[0118] 这些聚合物组合物可以用硫硫化(然后获得硫化产品）或特别是与过氧化物或其 他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)交联。
[0119] 总体而言，这些聚合物组合物额外包含至少一种(二氧化硅/聚合物)偶联剂和/或 至少一种遮盖剂;它们还可包含，除其他之外，抗氧化剂。
[0120] 作为非限制性实例，作为偶联剂具体地可以使用"对称的"或"不对称的"硅烷多硫 化物;可以更具体提及的是:双（（&-C4 )烷氧基(&-C4)烷基甲硅烷基(&-C4 )烷基)多硫化物 (具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基）多硫 化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基）多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还 可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离 的硫醇官能团的硅烷。
[0121] 该偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以游离状态（也就是说，没有预先接 枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
[0122] 该偶联剂可以任选地与适当的"偶联活化剂"相结合，也即是说一种化合物，当其 与此种偶联剂混合时，增加后者的有效性。
[0123] 本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通 常代表从10 %至200 %、特别地从20 %至150 %、尤其从20 %至80 % (例如从30 %至70 % )或 者从80%至120% (例如从90%至110%)的一种或多种聚合物的量。
[0124] 根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚 合物组合物的增强填充剂的全部。
[0125] 然而，这种根据本发明的二氧化硅可以任选地与以下项相结合:至少一种其他增 强填充剂，诸如，具体地，商业的高度可分散的二氧化硅，例如像，ZeosiP Z1165MP或 Ze〇siimi5MP(从苏威公司（Solvay)可商购的），处理过的沉淀二氧化硅(例如，使用阳离 子(如铝）"掺杂"的沉淀二氧化硅）；另一种增强无机填充剂，例如像，氧化铝，确实甚至增强 有机填充剂，具体地炭黑(任选地覆盖有例如二氧化硅的无机层）。根据本发明的二氧化硅 然后优选地构成该增强填充剂的总量的按重量计至少50%，确实甚至按重量计至少80%。
[0126] 包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造多种物品。包含至少一种（特 别是基于）以上所述的聚合物组合物(特别是基于上述硫化产品）的最终物品的非限制性实 例是，例如，鞋底(优选在（^氧化娃/聚合物)偶联剂，例如二乙氧基甲娃烷基丙基四硫化 物，的存在下），地板覆盖物，气体阻隔物，阻燃材料以及还有工程部件，诸如索道辊，用于家 用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密封件，管道(柔性的），护套(特 别是电缆护套），电缆，发动机支架，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮胎，特别是轮胎 胎面(尤其是用于轻型车辆或用于重型货车(例如卡车））。
[0127] 若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0128] 现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且 并非限制本发明的范围。
[0129] 实例
[0130] 实例 1
[0131]根据EP 520862的实例12中披露的方法制备了二氧化硅悬浮液。
[0132] 将该二氧化硅悬浮液在压滤机中过滤并洗涤并且然后在同一个过滤器中在5.5巴 的压力下使其经受压实。
[0133] 在液化操作之前，通过(在35°C下）溶解2-甲基戊二酸(95%纯度)制备了甲基戊二 酸在水中的溶液。
[0134] 使滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液化操作同时将47克的该甲基戊二酸溶 液(2-甲基戊二酸混合物/Si02重量比为1.0 % )添加到该滤饼中。
[0135] 随后使用喷嘴雾化器通过在下列流速和温度的平均条件下以1巴的压力通过 2.5mm的喷嘴喷雾该粉碎的滤饼来干燥此粉碎的滤饼： 平均入口温度:300 °C 平均出口温度：145°C 平均流速:151/h。
[0136] 获得的本发明的二氧化硅S1 (呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0137] 对比实例1
[0138] 按照实例1的相同程序，获得了滤饼，使该滤饼在连续剧烈搅拌的反应器中经受液 化操作同时将45克的含有马来酸的溶液(马来酸/Si0 2重量比为1.0 % )添加到该滤饼中。
[0139] 随后使用喷嘴雾化器通过在下列流速和温度的平均条件下以25巴的压力通过 1.5mm的喷嘴喷雾该粉碎的滤饼来干燥此粉碎的滤饼： 平均入口温度:250 °C 平均出口温度：140°C 平均流速:151/h。
[0140] 获得的二氧化硅CS1(呈基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
[0141] 实例2以及对比实例2
[0142] 以下材料用于制备基于SBR的弹性体组合物：
[0143] SBR:来自朗盛公司（Lanxess)的SBR Buna VSL5025-2;具有50%+/-4%的乙烯基 单元;25 % +/-2 %的苯乙烯单元;Tg为大约-20°C ;用按重量计37.5 % +/-2.8%的油疏开的 lOOphr的SBR/
[0144] BR:来自朗盛公司的油Buna CB 25
[0145] S1:根据实例1制备的根据本发明的沉淀二氧化硅
[0146] CS1:根据对比实例1制备的沉淀二氧化硅
[0147] 偶联剂：来自法国雷孚斯有限责任公司（Lehvoss France sari)的Luvomaxx TESPT
[0148] 增塑剂:来自尼纳斯公司(Nynas)的Nytex 4700环烷烃增塑剂
[0149] 抗氧化剂：N-(l，3-二甲基丁基）-N_苯基-对-苯二胺；来自富莱克斯公司 (Flexsys)的Santoflex 6-PFO
[0150] DPG;二苯狐；来自莱茵化学公司（Rheinchemie)的Rhenogran DPG-80
[0151 ] CBS:N_环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺;来自莱茵化学公司的Rhenogran CBS-80
[0152] 根据以下程序在布拉本德(Brabender)型内部搅拌器(380ml)中制备这些弹性体 共混物的组合物，以每100份弹性体(phr)的重量份表示，在下表1中示出。
[0153] 制备橡胶组合物的程序
[0154] SBR和天然橡胶组合物的制备是以两个连续的制备阶段进行的：由高温热机械加 工组成的第一阶段，紧接着在低于ll〇°C的温度下的机械加工的第二阶段。此阶段使得有可 能引入硫化系统。
[0155] 该第一阶段是使用布拉本德品牌的密炼机类型的混合装置（容量为380ml)进行 的。填充系数为0.6。在每种情况下对初始温度和转子的速度进行设定以便实现约140°C-160°C的混合物下降温度。
[0156] 在该第一阶段过程中，有可能在第一遍(first pass)时结合弹性体并且然后结合 增强填充剂（分批引入)连同偶联剂和硬脂酸。对于此第一遍，持续时间为在4与10分钟之 间。
[0157] 在将该混合物冷却（至低于100°C的温度)之后，第二遍使得有可能结合氧化锌和 保护剂/抗氧化剂。此第二遍的持续时间为在2与5分钟之间。
[0158] 在将该混合物冷却（至低于100°C的温度)之后，将硫化系统(硫和促进剂，如CBS) 添加到该混合物中。该第二阶段是在预热至50°C的开放式炼胶机中进行的。此阶段的持续 时间为在2与6分钟之间。
[0159] 每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的片体的形式压延。 表1
[0160] 随后，根据以下程序测量了在固化最佳条件(T98)下硫化的混合物的机械和动态 特性。
[0161] 流变特性
[0162] 原料混合物的粘度
[0163] 使用MV 2000流变仪在100°C下测量在原状态下的这些组合物的门尼粘度。门尼应 力-弛豫速率是根据标准NF ISO 289。
[0164] 在预热一分钟之后在4分钟结束时读取的扭矩值（门尼大(Mooney Large) (1+4)-在100°C下）在表1I中示出。该试验是在23°C+/_3°C的温度下老化10天和3星期之后的原料 混合物上进行的。
[0165] 发现相对于包含现有技术的沉淀二氧化硅的组合物，包含本发明的沉淀二氧化硅 S1的组合物(实例1)具有降低的初始原粘度。包含本发明的沉淀二氧化硅S1的组合物的降 低的粘度(相对于参比组合物)甚至在老化之后得以保持。
[0166] 流变测试的程序
[0167] 这些测量是在处于原状态的组合物上进行的。流变学测试是根据标准NF ISO 3417使用Monsanto 0DR流变仪在160°C下进行的。根据此试验，将试验组合物放置在调节在 160°C的温度的试验室中（完全填充该室)30分钟，并测量了该组合物对抗包括在该试验室 中的双锥形转子的低振幅(3°)振荡的抵抗扭矩。
[0168] 从扭矩随时间变化的曲线确定以下参数： -最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考虑的温度下的组合物的粘度； -最大扭矩(Tmax); -Δ扭矩（Δ T = Tmax-Tmin)，其反映了通过交联系统和（当需要时）偶联剂的作用所引 起的交联度； -获得对应于98 %的完全硫化的硫化度所必需的时间T98 (此时间被视为硫化最佳条 件）；以及 -焦化时间TS2,对应于在所考虑的温度(160°C)下将扭矩增加超过最小扭矩2点所要求 的时间并且其反映了以下的时间，在该时间过程中有可能在此温度下处理该原料混合物而 不引发硫化。
[0169] 对于实例2和对比实例2的组合物获得的结果在表1II中示出。
[0170] 发现根据本发明的组合物(实例2)表现出令人满意的流变特性的组合。
[0171] 具体地，虽然具有降低的原粘度，它表现出相比参比组合物的那些更低的最小扭 矩值和更高的最大扭矩值，这反映了组合物的更大的可加工性。
[0172] 相对于参比组合物，使用本发明的二氧化硅S1(实例2)由此使得有可能降低最小 粘度(更低的最小扭矩Tmin，这是原粘度的改进的标志），而不破坏硫化行为。
[0173] 硫化产品的机械特性
[0174] 这些测量是在160°C的温度下获得的最佳硫化的组合物(T98)上进行的。
[0175] 单轴拉伸试验是按照标准NF ISO 37用H2型的试验样品以500mm/min的速率在英 斯特朗（Instron)5564设备上进行的。X%模量，对应于在X%拉伸应变下测量的应力，以MPa 表不。
[0176] 确定增强指数(RI)，其等于在300%应变下的模量与在100%应变下的模量的比 率。
[0177] 对硫化产品的肖氏A硬度测量是根据标准ASTM D 2240,使用15秒的测量时间进行 的。特性在表1V中报告。
[0178] 发现相对于用参比组合物所获得的，包含本发明的二氧化硅的组合物(实例2)表 现出机械特性的良好的折中。
[0179 ] 实例2的组合物显示出10 %和100 %应变下的相对低的模量和高的300 %模量，因 此更大的增强指数。
[0180]相对于对照混合物，使用本发明的沉淀二氧化硅(实例2)使得有可能获得令人满 意的增强水平。
[0181]硫化广品的动态特性的测定
[0182] 动态特性是根据标准ASTM D5992在粘度分析仪(Metravib VA3000)上测量的。
[0183] 对硫化的样品（具有95mm2的截面和14mm的高度的柱形测试样本)记录损耗因数 (tanS)和压缩动态复模量(E*)的值。使该样品在开始时经受10%的预应变并且然后经受呈 加或减2 %的交替压缩的正弦应变。这些测量是在60°C和10Hz的频率下进行的。
[0184] 确定了压缩复模量(E*，60°C，10Hz)和损耗因数(tar^，60°C，10Hz)。
[0185] 记录了硫化的样品（具有8mm2的截面和7mm的高度的平行六面体试验样品）的损耗 因数(tanS)和动态剪切弹性模量的幅度（△ G '）的值。使该样品在40°C的温度下和10Hz的频 率下经受双交替正弦剪切应变。应变幅度扫描循环是根据向外-返回（outward-return)循 环进行的，从0.1 %至50 %向外行进并且然后从50 %至0.1 %返回。
[0186] 对于实例2和对比实例2的组合物获得的数据在表V中报告。它们显示出返回应变 幅度扫描的数据并涉及损耗因数的最大值（tanS最大返回，40°C，10Hz)并涉及在0.1%和 50%应变下的值之间的弹性模量的幅度（八6'，40°(：，10抱赫兹）（佩恩效应）。
[0187] 使用本发明的二氧化硅S1 (实例2)使得有可能改进在60°C下的损耗因数的最大 值。
[0188] 表1I至V中的数据显示出包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物的特征在于相对于 参比组合物，在处理、增强和滞后特性之间的良好的折中，特别是具有随着时间的推移在储 存时保持基本上稳定的原粘度的益处。
【主权项】
1. 一种用于生产沉淀二氧化硅的方法，该方法包括以下步骤:使至少一种硅酸盐与至 少一种酸化剂反应以便提供二氧化硅悬浮液;使所述二氧化硅悬浮液经受过滤以提供滤 饼;使所述滤饼经受液化步骤，在不添加铝化合物下进行所述液化步骤，以获得沉淀二氧化 硅的悬浮液;并且任选地，干燥在该液化步骤之后获得的该沉淀二氧化硅;其特征在于将甲 基戊二酸在该液化步骤期间或之后添加到该滤饼中。2. 如权利要求1所述的方法，其中该使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应的步骤 包括以下步骤：（i)在容器中提供参与该反应的硅酸盐的总量的至少一部分和电解质，最初 存在于所述容器中的硅酸盐的浓度（以Si0 2表示）为小于100g/l并且，优选地，最初存在于 所述容器中的电解质的浓度为小于19g/l;(ii)将一定量的酸化剂添加到所述容器中以获 得该反应介质的pH值至少7.0，特别是在7.0与8.5之间；（iii)将酸化剂以及，如果适当的 话，剩余量的硅酸盐同时进一步添加到该反应介质中以获得二氧化硅悬浮液。3. -种沉淀二氧化硅，包含甲基戊二酸并具有不超过1500ppm的铝含量。4. 根据权利要求3所述的沉淀二氧化硅，其特征在于该沉淀二氧化硅具有： -在45与550m2/g之间、特别是在70与370m2/g之间、尤其是在80与300m 2/g之间的BET比 表面积， -按重量计至少〇. 15%，特别是按重量计至少0.20%的以总碳表示的甲基戊二酸+相应 的羧酸酯的含量(C)。5. 根据权利要求3或4中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于该沉淀二氧化硅具有 至少6.0 %的水吸收。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中该酸是2-甲基戊二酸。7. 根据权利要求3至5中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中该酸是3-甲基戊二酸。8. 根据权利要求3至7中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于该沉淀二氧化硅具有 小于43mJ/m2的表面能色散分量γ sd。9. 如权利要求3至8之一所述的或通过如权利要求1至2之一所述的方法获得的沉淀二 氧化硅作为用于聚合物，特别是用于弹性体的增强填充剂的用途。10. -种聚合物组合物，包含如权利要求3至8中任一项所述的或通过如权利要求1至2 之一所述的方法获得的沉淀二氧化硅。11. 一种物品，包含至少一种如权利要求10所述的组合物。12. 如权利要求11所述的物品，该物品由以下各项组成：鞋底，地板覆盖物，气体阻隔 物，阻燃材料，索道辊，用于家用电器的密封件，用于液体或气体管道的密封件，制动系统密 封件，管道，护套，电缆，发动机支架，电池隔膜，输送带，传输带或，优选地，轮胎。
【文档编号】C01B33/193GK105980309SQ201580008538
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】C.布瓦万, L.居伊, E.佩兰, K.拉米里
【申请人】罗地亚经营管理公司