一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法
【专利摘要】一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，包括以下步骤:把高分子聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶胶；按比例称量二氧化钛、碳酸钡、溶剂，并加入少量上述聚合物溶胶作为分散剂，然后利用氧化锆珠作为研磨介质，进行充分的研磨分散,并制得浆料；充分研磨分散后得到的浆料中再加入上述聚合物溶胶，充分搅拌均匀，然后添加交联剂并静置；干燥得到干料；将上述干料装入坩埚中，煅烧后得到钛酸钡粉体。本发明有益效果是：与通常的固相合成法相比，通过本发明提供一种利用高分子交流网络辅助的改进型的固相合成方法合成的钛酸钡具有低成本、细晶、高结晶性和高四方相性的优点。
【专利说明】
一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法
技术领域
[0001]本发明涉及无机非金属材料合成，具体涉及钛酸钡材料的合成。【背景技术】
[0002]钛酸钡由于具有优越的介电、压电和铁电性能，广泛应用于制作各种电子陶瓷，被称为“电子陶瓷的支柱”。陶瓷电容器行业使用的钛酸钡在电子陶瓷中约占90%，随着陶瓷电容器片式化、小型化、大容量化、高可靠性的发展，要求钛酸钡具有更细的晶粒，同时保持较高的结晶性及四方相性，还要求钛酸钡粉体具有良好的分散性和颗粒一致性。
[0003]钛酸钡的合成方法从总体上可分为液相合成法和固相合成法。其中液相合成法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、微乳液法、水热法等。综合成本和性能的因素，目前工业化生产主要以水热法、草酸共沉淀法和固相法为主。
[0004]目前能同时保证细晶、高结晶性和高四方相性的产业化制备方法以水热法为主， 但水热法钛酸钡的成本较高；而草酸共沉淀法具有结晶度和四方相性低的缺点；传统的固相合成法虽然具有低成本的优势，但其晶粒均匀性较差、分散性差、无法获得细小晶粒的劣势。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于提供一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，适用于合成细晶、高结晶性、高四方相性、颗粒均匀以及分散良好的钛酸钡粉体的合成。
[0006]本发明解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现:一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于，包括以下步骤:A.把高分子聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶胶；B.按比例称量二氧化钛、碳酸钡、溶剂，并加入少量上述聚合物溶胶作为分散剂，然后利用氧化锆珠作为研磨介质，进行充分的研磨分散；C.充分研磨分散后得到的浆料中再加入上述聚合物溶胶，充分搅拌均匀，然后添加交联剂并静置；D.将C干燥得到干料；E.将上述干料装入坩埚中，煅烧后得到钛酸钡粉体。
[0007]所述步骤A中高分子聚合物和溶剂为以下组合之一:聚乙烯醇、水;聚乙烯醇缩丁醛、甲苯乙醇混合液;羧甲基纤维素、水;乙基纤维素、乙醇。
[0008]所述步骤A中高分子聚合物所占质量比例为20%_60%。
[0009]所述步骤B中固体粉末所占质量比例为4 5 %-6 0%;聚合物溶胶所占质量比例为 0?5%-5%〇
[0010]所述步骤B中氧化错珠的直径为0.1-1.0 mm。
[0011]所述步骤C中所加入聚合物溶胶相对固体粉末的质量比例为1%-5%，所加入交联剂相对固体粉末的质量比例为0.5%-2%。
[0012]所述步骤C中所加入交联剂为以下物质的一种或几种:戊二醛、硼酸溶液、苯二甲酸溶液、丁二酸酐溶液。
[0013]所述步骤C中加入交联剂时浆料的温度控制在45-55°C。[〇〇14]所述步骤D中干料的溶剂含量为5%-20%。[〇〇15] 所述步骤E中煅烧的温度为1000-1200°C，煅烧时间为60-150分钟。
[0016]本发明有益效果是:与通常的固相合成法相比，通过本发明提供一种利用高分子交流网络辅助的改进型的固相合成方法合成的钛酸钡具有低成本、细晶、高结晶性和高四方相性的优点，相比水热法合成的钛酸钡具有低成本的优势，相对草酸法具有高结晶性和高四方相性的优势，相对传统固相合成法合成的钛酸钡具有晶粒均匀性和分散性好、容易获得细小晶粒的优势。【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的钛酸钡粉体的扫描电子显微镜图。【具体实施方式】
[0018]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0019]本发明出示一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法的【具体实施方式】:包括以下步骤:A.把高分子聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶胶；B.按比例称量二氧化钛、碳酸钡、溶剂，并加入少量上述聚合物溶胶作为分散剂，然后利用氧化锆珠作为研磨介质，进行充分的研磨分散；C.充分研磨分散后得到的浆料中再加入上述聚合物溶胶，充分搅拌均匀，然后添加交联剂并静置；D.将C干燥得到干料；E.将上述干料装入坩埚中，煅烧后得到钛酸钡粉体。
[0020]在本发明中，首先将高分子聚合物溶解于溶胶中得到聚合物溶胶。本发明对聚合物溶胶的聚合度没有特殊限制，本领域技术人员可根据溶胶粘度情况进行选择。根据目标钛酸钡的颗粒大小，应尽量选择小颗粒、大比表面积的二氧化钛和碳酸钡。本发明对浆料干燥方式没有限制，可优选微波干燥。本发明对煅烧方式没有特殊限制，本领域技术人员可以选用熟知的煅烧设备比例进行。本发明对研磨的方式也没有特殊限制，可优选用卧式砂磨机进行研磨。
[0021]进一步地，本发明所述步骤A中高分子聚合物和溶剂为以下组合之一:聚乙烯醇、 水;聚乙烯醇缩丁醛、甲苯乙醇混合液;羧甲基纤维素、水;乙基纤维素、乙醇。[〇〇22]进一步地，本发明所述步骤A中高分子聚合物所占质量比例为20%_60%，优选为40-50% 〇
[0023]进一步地，本发明所述步骤B中固体粉末所占质量比例应该使浆料具有一定的流动性，但又应该使粘度高到致使不容易发生沉淀和分层，所述步骤B中固体粉末所占质量比例为4 5 % - 6 0 %，优选为5 5 % - 6 0 %;聚合物溶胶起到位阻型分散剂的作用，所占质量比例为 0 ? 5%-5%，优选为 0 ? 5%-2%。[0〇24] 进一步地，氧化错珠的直径应该小于粉末颗粒直径的1000倍，优选为0.1-1.0 mm。
[0025]进一步地，本发明所述步骤C中加入聚合物溶胶起到提供交联网络的作用，其相对固体粉末的质量比例优选为1%_5%，所加入交联剂和聚合物发生交联反应，其相对固体粉末的质量比例优选为〇.5%_2%。
[0026]进一步地，本发明所述步骤C中所加入交联剂为以下物质的一种或几种:戊二醛、硼酸溶液、苯二甲酸溶液、丁二酸酐溶液。
[0027]进一步地，浆料在研磨分散后温度会升高，应趁热加入交联剂，加入交联剂时浆料的温度优选为45-55 °C。
[0028]进一步地，干料中溶剂的量不宜太少，否则煅烧后会发生团聚现象，干料的溶剂含量优选为5%_20%。[〇〇29] 进一步地，所述煅烧的温度为1000-1200°C，优选为1120-1150°C ;所述煅烧时间为 60-150分钟，优选为120分钟。
[0030]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高分子交联网络辅助的固相合成方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0031]实施例1将5公斤聚乙烯醇PVA17-92溶解于90°C热水中，保温搅拌至完全溶解，并用200目滤网过滤，得到PVA溶胶。[〇〇32]称量28.81公斤二氧化钛、71.19公斤碳酸钡、82公斤纯水以及0.5公斤PVA溶胶，使用小0.4-0.6mm氧化锆珠，在卧式砂磨机中研磨4小时，并制得浆料。[〇〇33]将上述浆料置于聚四氟乙烯料槽中，加入4公斤PVA溶胶并搅拌均匀，待浆料温度降到50°C时，加入0.5公斤戊二醛溶液并迅速搅拌均匀，静置24小时后，装入聚四氟乙烯托盘中，放微波炉干燥得到含水率约为15%的干料。[〇〇34]将上述干料置于氧化铝坩埚中，并放在马弗炉中煅烧1120°C，保温120分钟得到钛酸钡粉体。[〇〇35]实验结果得到的钛酸钡粉体(见图1)，图1为钛酸钡粉体的微观形貌，从图中可看出钛酸钡平均晶粒大小约为0.25微米而且分散性良好。XRD测得结晶性为4.5,四方相性为 25.4%〇
[0036]由上述结果可知，本发明提供的高分子交联网络辅助的固相合成方法，合成的钛酸钡具有细晶、高结晶性、高四方相性和分散性良好的优点。[〇〇37]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0038]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于，包括以下步骤:A.把高分子聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶胶；B.按比例称量二氧化钛、碳酸钡、溶剂，并加入少量上述聚合物溶胶作为分散剂，然后 利用氧化锆珠作为研磨介质，进行充分的研磨分散，并制得浆料；C.充分研磨分散后得到的浆料中再加入上述聚合物溶胶，充分搅拌均匀，然后添加交 联剂并静置；D.将C干燥得到干料；E.将上述干料装入坩埚中，煅烧后得到钛酸钡粉体。2.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤A中高分子聚合物和溶剂为以下组合之一:聚乙烯醇、水;聚乙烯醇缩丁醛、甲苯乙 醇混合液;羧甲基纤维素、水;乙基纤维素、乙醇。3.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤A中聚合物溶胶中高分子聚合物所占质量比例为20%-60%。4.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤B的浆料中固体粉末所占质量比例为45%-60%;聚合物溶胶所占质量比例为0.5%-5%〇5.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤B中氧化错珠的直径为0.1-1.0 _。6.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤C中所加入聚合物溶胶相对固体粉末的质量比例为1%_5%，所加入交联剂相对固体 粉末的质量比例为〇.5%-2%。7.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤C中所加入交联剂为以下物质的一种或几种:戊二醛、硼酸溶液、苯二甲酸溶液、丁二酸酐溶液。8.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤C中加入交联剂时浆料的温度控制在45-55 °C。9.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在于， 所述步骤D中干料的溶剂含量为5%-20%。10.根据权利要求1所述的一种高分子交联网络辅助的钛酸钡固相合成法，其特征在 于，所述步骤E中煅烧的温度为1000-1200 °C，煅烧时间为60-150分钟。
【文档编号】C01G23/00GK105967227SQ201610302582
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】资美勇, 吴浩, 杨诚锐, 何大强
【申请人】湖北天瓷电子材料有限公司