一种制备立方相三氧化二铈单晶薄膜的方法
【专利摘要】本发明属于薄膜制备领域。公开一种制备立方相三氧化二铈单晶薄膜的方法。该三氧化二铈为(Mn0.5Fe0.5)2O3结构，空间群为206。该方法包括：提供一单晶钨(110)衬底，并对其表面进行清洁处理，以获得原子级平整的表面；提供铈(Ce) 蒸发源，并在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce，在处理后的单晶钨(110)衬底表面获得厚度为2~5纳米的Ce单晶薄膜；在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2；在真空环境中对CeO2进行退火处理，退火温度900℃，时间为15~30分钟，获得(001)面的Ce2O3单晶薄膜。本发明获得了（001）面的立方相Ce2O3单晶薄膜，是对现有催化模型体系研究的补充。
【专利说明】
一种制备立方相三氧化二铈单晶薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明是关于薄膜材料的制备，特别是关于一种立方相三氧化二铈单晶薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于所含氧的比例不一样，氧化铈有多种结构，除了最常见的二氧化铈(CeO2)和三氧化二铈(Ce2O3)之外，还有多种非化学计量比的CeOx。其中的Ce2O3结构有两种:一种为六角结构的La2O3结构，空间群为164;另一种为立方结构的(MnQ.5FeQ.5)203结构，空间群为206。
[0003]目前，现有技术中有多种制备CeO2单晶薄膜的方法，而且市面上也有CeO2单晶块体购买。但是对于立方相的Ce2O3，目前市场上没有单晶购买，主要是在实验室制备。目前，制备Ce2O3的方法有两种，一种方法为在氧气氛下沉积金属铺(Ce)，通过控制氧分压的大小和退火温度得到立方相Ce2O3，此种方法可获得立方相Ce2O3为(I 11)面;另外一种方法为在氧气氛下先制备出CeO2，然后再在CeO2表面沉积金属铈，通过退火还原而得到立方相Ce2O3，此种方法得到的立方相Ce2O3薄膜的晶面依然是(111)面。其他晶面的Ce2O3的制备方法，例如(001)面，目前现有技术中并没有揭露。
[0004]有鉴于此，提供一种制备立方相Ce2O3(OOl)面单晶薄膜的方法实为必要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备立方相Ce2O3(OOl)面单晶薄膜的方法。
[0006]本发明实现其目的所采用的技术方案为:
所述方法包括:
提供一单晶钨(110)衬底，并对其表面进行清洁处理，以获得原子级平整的表面；
提供Ce蒸发源，在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce，在处理后的单晶钨(110)衬底表面获得厚度为2?5 nm的Ce单晶薄膜；
在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2;
在真空环镜中对CeO2进行退火处理，退火温度900°C，时间为15?30分钟，获得晶面(001)面的Ce2O3单晶薄膜。
[0007]所述方法在提供一单晶钨(110)衬底之前还包括准备Ce蒸发源，所述准备Ce蒸发源包括:
将高纯Ce棒去除表面氧化物之后，装入钽坩祸，放入高温蒸发源；
将高温蒸发源装入分子束外延系统(MBE)，抽真空烘烤后得到2X10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空环境；
逐渐将蒸发源升温，对钽坩祸中的Ce源进行除气去除杂质，直到升温至1600°C，经过多轮除气之后，使MBE的本底真空度达到5 X 10—11Hibar，在钼板上试蒸发Ce后，利用X射线光电子能谱(XPS)检测其中Ce的化学状态，直到试蒸发得到的薄膜为金属态的Ce。
[0008]所述方法在提供单晶钨(110)衬底之后沉积Ce单晶薄膜之前，再次在1600°C温度下对Ce蒸发源除气2小时，然后将Ce蒸发源的温度降至1500°C待蒸发，真空度为1.5 X 10—1Vbar ο
[0009]在所述方法中，对单晶钨(110)衬底进行表面清洁处理包括:对单晶钨(110)衬底预抛光至30nm，传入超高真空环境，经过除气后，利用氩离子(Ar+)溅射对单晶钨(110)衬底表面进行清洁处理，Ar+离子溅射的能量为2.0KeV，然后退火至900°C维持10秒，关闭加热自然冷却。
[0010]在所述方法中，在室温下氧化Ce单晶薄膜包括:在分压为IX 10—3HIbar?I大气压的高纯氧气氛下将Ce单晶薄膜氧化20小时以上。
[0011]在所述方法中，在真空环境对CeO2进行退火处理时，真空度为2X10—1()mbar。
[0012]在所述方法中，在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce的时间为9分钟，获得2nm厚的Ce单晶薄膜，在真空环境中对CeO2进行退火的时间为15分钟。
[0013]在所述方法中，在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得Ce02包括:通入IX 10—3mbar的高纯氧气，室温下氧化32小时。
[0014]在所述方法中，在处理后的单晶钨(I1)衬底表面沉积Ce的时间为20分钟，获得5nm厚的Ce单晶薄膜，在真空环境中对CeO2进行退火的时间为30分钟。
[0015]在所述方法中，在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2包括:通入I大气压的高纯氧气，室温下氧化20小时。
[0016]与现有技术相比较，本发明的方法得到了现有技术中没有获得的晶面(001)面，是对现有催化模型体系研究的大力补充。
【附图说明】
[0017]图1是本发明的Ce2O3(OOl)面单晶薄膜的制备方法的流程图。
[0018]图2和图3是本发明实施例1在制备过程中各阶段所获产物的X射线光电子能谱监测结果。
[0019]图4?7是本发明实施例1所获得的Ce2O3(OOl)面单晶薄膜的结构分析图。
[0020]图8是本发明实施例立方相Ce2O3的晶体结构示意图。
[0021]图9和10是本发明实施例2在制备过程中各阶段所获产物的X射线光电子能谱监测结果。
[0022]图11?13是本发明实施例2所获得的Ce2O3(OOl)面单晶薄膜的结构分析图。
【具体实施方式】
[0023]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]本发明实施例提供一种立方相Ce2O3(001)面单晶薄膜的制备方法。此方法采用分子束外延法先制备Ce单晶薄膜，然后将Ce单晶薄膜氧化至CeO2,最后在超高真空环境下退火CeO2至一定温度而获得本发明实施例的立方相Ce2O3(OOl)面单晶薄膜。本发明实施例的Ce203 为(Mn0.5Fe0.5)203 结构，空间群为2O6。
[0025]CeO2在异质催化中主要作为氧的存储媒介而提供氧，因此研究氧空位在催化中的作用意义重大，立方相Ce2O3结构的产生来自于立方相CeO2周期性的氧缺失，不同晶面的材料制备是研究不同晶面的催化作用的基础，到目前为止，制备的Ce2O3均为(111)面，而未见有(001)面薄膜的制备，因此(001)面Ce2O3单晶薄膜的制备将为模型催化的研究提供有力补充。
[0026]请参考图1，本发明实施例的制备方法包括以下步骤:
S102:准备Ce蒸发源，具体包括:
a.将高纯Ce棒(Ce的纯度为99.9%)去除表面氧化物之后，装入钽(Ta)坩祸，放入高温蒸发源；
b.将高温蒸发源装入分子束外延系统(MBE)，抽真空烘烤后得到2X 10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空环境；
c.逐渐将蒸发源升温，对钽坩祸中的Ce源进行除气去除杂质，直到升温至1600°C，经过多轮除气之后，使MBE的本底真空度达到5 X 10—1Vbar,在干净的钼(Mo)板上试蒸发Ce后，利用X射线光电子能谱(XPS)检测其中Ce的化学状态，直到试蒸发得到的薄膜为金属态的Ce。
[0027]3104:处理单晶钨(110)衬底
本实施例的方法采用单晶钨(110)作为薄膜生长的衬底，此单晶钨(110)衬底预抛光至30纳米(nm)，传入超高真空环境，经过除气后，利用多轮的氩离子(Ar+)溅射加速退火的方法对表面进行清洁处理，Ar+离子溅射的能量为2.0KeV，然后快速退火至900°C维持10秒左右，关闭加热自然冷却。经过溅射退火处理的单晶钨(110)衬底经过扫描隧道显微镜(STM)和低能电子衍射(LEED)分析，以确认表面达到原子级平整的表面。
[0028]S106:制备Ce单晶薄膜
在生长Ce单晶薄膜之前，再次在1600°C温度下对Ce蒸发源除气2小时，然后将Ce蒸发源的温度降至1500°C待蒸发，真空度约为1.5 X 10—1Vbar;将处理好的钨(110)衬底传入MBE样品台，打开蒸发源挡板，在单晶钨(110)衬底表面沉积Ce薄膜约9?20分钟，沉积过程中利用反射式高能电子衍射(RHEED)监测Ce单晶薄膜的生长过程，获得厚度大约为2?5 nm的Ce单晶薄膜。
[0029]S108:氧化Ce单晶薄膜
将制备好的Ce单晶薄膜传入高真空的快速进样室，通入分压为I X 10—3Hibar?I大气压(ATM)的高纯氧气，室温下将Ce单晶薄膜氧化20小时以上，经过XPS分析验证，得到的氧化产物主要成份为CeO2。
[0030]SI 10:对获得的CeO2进行退火
将氧化得到的Ce02重新传入超高真空腔，真空度为2 X 10—1()mbar，对Ce02进行退火处理，退火温度900°C，时间为15?30分钟。
[0031]最后得到的样品经过XPS分析验证，确定其化学成分为Ce2O3,然后利用STM和LEED分析其表面结构，确认生长的单晶薄膜为立方相的Ce2O3(OOl)面。
[0032]实施例1
在原子级平整的单晶钨(110)表面沉积Ce约9分钟，获得约2 nm厚的Ce单晶薄膜。
[0033]将制备好的Ce单晶薄膜传入高真空的快速进样室，通入IX 10—3Hibar的高纯氧气，室温下氧化32小时，经过XPS分析验证，得到的氧化产物主要成份为CeO2。
[0034]将氧化后的CeO2重新传入超高真空腔，进行退火处理，退火温度为900 V，时间15分钟。
[0035]本实施例制备过程和制备结束后均对样品进行了监测与检测，结果如下所述:
利用XPS监测制备过程中Ce的化学状态。分别为沉积Ce薄膜之后、I X 10—3HIbar氧压下室温氧化Ce之后、900 C退火后。如图2和图3所不，从XPS的结果来看，丨几积完金属Ce薄I旲后，Ce的3d峰为标准的金属Ce特征，只有在883eV和903eV处各有一个尖锐的峰；而在室温下利用I X 10—3Hibar的氧气对Ce进行氧化后，薄膜上Ce的3d峰主要反映为Ce4+态，917eV处Ce4+离子特征非常明显，参考现有文献中的XPS分析，本实施例的薄膜中Ce4+离子比例占整个Ce的60%以上;在900 °C退火之后，薄膜中Ce的化学价态基本上完全为Ce3+离子，917eV处的Ce4+离子特征峰非常弱。
[0036]利用STM和LEED对获得的Ce2O3单晶薄膜进行结构分析，结果如图4?7所示。在利用LEED对表面进行分析时发现，图4中样品的LEED斑点为标准的四方结构，并且非常明锐，可见单晶质量非常好。另外，在对样品进行STM分析后发现，样品表面为明显的台阶结构，台阶边缘呈直角，如图5所示。图6中STM的原子分辨图像显示，原子间距为0.55nm，为立方相Ce2O3的晶格常数的一半(图8立方相Ce2O3的晶格常数为1.12nm);而图7中显示的台阶高度为约0.23nm，与图8立方相Ce2O3结构中〈001〉方向的中各个氧原子/铈原子层之间的间距0.28nm基本相当。由此可见，本实施例制备的薄膜为立方相Ce2O3(OOl)面。
[0037]实施例2
在原子级平整的单晶钨(110)表面沉积Ce约20分钟，获得约5 nm厚的Ce单晶薄膜。
[0038]将制备好的Ce单晶薄膜传入高真空的快速进样室，通入I大气压的高纯氧气，室温下氧化20小时，经过XPS分析验证，得到的氧化产物主要成份为CeO2。
[0039]将氧化后的CeO2重新传入超高真空腔，进行退火处理，退火温度为900°C，时间30分钟。
[0040]本实施例制备过程和制备结束后均对样品进行了监测与检测，结果如下所述:
利用XPS监测制备过程中Ce的化学状态，分别为I大气压氧压下室温氧化Ce之后、900°C
退火后，如图9和图10所示。从XPS的结果来看，沉积完金属Ce薄膜后，Ce的3d峰为标准的金属Ce特征，只有在883eV和903eV处各有一个尖锐的峰；而在室温下利用一个大气压的氧气对Ce进行氧化后，薄膜上Ce的3d峰主要反映为Ce4+态，917eV处Ce4+离子特征非常明显，参考现有文献中的XPS分析，本实施例的薄膜中Ce4+离子比例占整个Ce的80%以上;在900 V退火之后，薄膜中Ce的化学价态基本上完全为Ce3+离子，917eV处的Ce4+离子特征峰非常弱。
[0041 ]利用STM和LEED对获得的Ce2O3单晶薄膜进行结构分析，结果如图11?13所示。在利用LEED对表面进行分析时发现，图11中样品的LEED斑点为标准的四方结构。另外，在对样品进行STM分析后发现，样品表面的确为台阶结构，台阶边缘呈直角，台阶高度约为0.23nm，如图12所示，与图8立方相Ce2O3结构中〈001〉方向的中各个氧原子/铈原子层之间的间距
0.28nm基本相当。图13中STM的原子分辨图像显示原子间距为0.55nm，为立方相Ce2O3的晶格常数的一半(图8立方相Ce203的晶格常数为1.12nm)。由此可见，本实施例制备的薄膜为立方相Ce2O3(OOl)面。
[0042]与现有技术相比，本发明优势有:
(I)现有技术制备Ce2O3主要需要在氧气的氛围下使用Ce蒸发源，这样的环境对高温蒸发源的寿命、真空中其他材料和加热部件的保护均不利；而本实施例的方法将Ce的蒸发与氧气氛下的氧化两个阶段在不同的真空环境中进行，避免了氧气对真空系统的影响。
[0043](2)现有技术的制备方法需要对Ce蒸发速率和氧分压有一个较好的平衡控制，在一定的蒸发速率下需要匹配一定的氧分压才能制备出Ce02和Ce203，而本实施例的方法对蒸发速率和氧分压基本无要求。
[0044](3)本实施例的方法得到了现有技术中没有获得的晶面(001)面，是对现有催化模型体系研究的大力补充。
[0045]尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应明白，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，而不会脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
【主权项】
1.一种制备立方相三氧化二铈(Ce2O3)单晶薄膜的方法，其特征在于:所述方法包括: 提供一单晶钨(110)衬底，并对其表面进行清洁处理，以获得原子级平整的表面； 提供铈(Ce)蒸发源，并在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce，在处理后的单晶钨(110)衬底表面获得厚度为2?5纳米(nm)的Ce单晶薄膜； 在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2; 在真空环镜中对CeO2进行退火处理，退火温度为900°C，时间为15?30分钟，获得晶面(001)面的Ce2O3单晶薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述方法在提供一单晶钨(110)衬底之前还包括准备Ce蒸发源，所述准备Ce蒸发源包括: 将高纯Ce棒去除表面氧化物之后，装入钽坩祸，放入高温蒸发源； 将高温蒸发源装入分子束外延系统(MBE)，抽真空烘烤后得到2X 10—1(3毫巴(mbar)的超尚真空环境； 逐渐将蒸发源升温，对钽坩祸中的Ce源进行除气去除杂质，直到升温至1600°C，经过多轮除气之后，使MBE的本底真空度达到5 X 10—1Vbar，在钼板上试蒸发Ce后，利用X射线光电子能谱(XPS)检测其中Ce的化学状态，直到试蒸发得到的薄膜为金属态的Ce。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述方法在提供单晶钨(110)衬底之后沉积Ce单晶薄膜之前，再次在1600°C温度下对Ce蒸发源除气2小时，然后将Ce蒸发源的温度降至1500°C待蒸发，真空度为1.5 X 10—1()mbar。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:对单晶钨(110)衬底进行表面清洁处理包括:对单晶钨(110)衬底预抛光至30nm，传入超高真空环境，经过除气后，利用氩离子(Ar+)溅射对单晶钨(110)衬底表面进行清洁处理，Ar+离子溅射的能量为2.0KeV，然后退火至9000C维持1秒，关闭加热自然冷却。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在室温下氧化Ce单晶薄膜包括:在分压IX10—3mbar?I大气压的高纯氧气氛下将Ce单晶薄膜氧化20小时以上。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在真空环境中对CeO2进行退火处理时，真空度为2X10—1Qmbar。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce的时间为9分钟，获得2 nm厚的Ce单晶薄膜，在真空环境中对CeO2进行退火的时间为15分钟。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2包括:通入I X 10—3mbar的高纯氧气，室温下氧化32小时。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在处理后的单晶钨(110)衬底表面沉积Ce的时间为20分钟，获得5 nm厚的Ce单晶薄膜，在真空环境中对CeO2进行退火的时间为30分钟。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:在室温下氧化Ce单晶薄膜，获得CeO2包括:通入I大气压的高纯氧气，室温下氧化20小时。
【文档编号】C30B33/00GK105951178SQ201610276819
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】冯卫, 刘琴, 谢东华, 朱燮刚, 陈秋云, 谭世勇
【申请人】中国工程物理研究院材料研究所