一种高强度宽带减反膜的制备方法
【专利摘要】本发明属于光学薄膜材料领域，特别涉及一种新型高强度宽带减反膜及其制备方法。该方法用溶胶?凝胶法，提拉法镀制了两层薄膜，下层是SiO2实心球和羟基增强的链状硅溶胶组成的薄膜，上层是SiO2空心球和羟基增强的链状硅溶胶组成的薄膜，利用提拉速度控制两层薄膜的膜厚，经高温煅烧后，得到400?1200nm平均透光率达到99％，硬度达到5H的双层宽带减反膜。
【专利说明】
-种高强度宽带减反膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光学薄膜材料领域，特别设及一种新型高强度宽带减反膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 对于光伏或光热的太阳能组件，其光电转换效率或光热转换效率对太阳光的透光 率的要求非常敏感，由数千个相同太阳能组件组成的系统，太阳光的吸收即使增加1%，对 整个系统的功率的影响也是巨大的。由于在玻璃表面锻制单层减反膜，只会在一个波长出 现一个极大的透光率，在光谱波段(例如400~1200nm)其平均透光并不高，例如在太阳能热 发电真空玻璃管表面锻制单层Si化减反膜，就只在特定波长处实现较高的透射，剩余反射 率较高，不能实现对太阳能能量的充分利用。利用光学原理设计多层折射率不同的减反膜 可W部分的消除运部分影响。
[0003] 纳米氧化娃粒子锻制的减反膜的折射率可W到1.22左右，将纳米氧化娃粒子和酸 催化正娃酸四乙醋得到的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶按不同比例混合进行锻膜的折射 率可W控制在1.22~1.48。纳米空屯、氧化娃球由于包裹空气具有更低的折射率，与线性娃 酸聚合物二氧化娃溶胶按一定比例混合可W得到更低折射率的锻膜溶胶。运样，就可W通 过调整纳米粒子(空屯、粒子)与线性娃酸聚合物的比例来得到需要的折射率，另外，在浸溃 提拉锻膜工艺中，可W通过提拉速度的控制来在一定范围内控制锻膜膜厚。运样，利用溶 胶-凝胶法就可W实现双层宽带减反膜的制备工艺。
[0004] 高强度宽带减反膜在野外使用，不仅要求具有宽带透光率而使太阳光能量得到最 大的利用，而且还要求具有高强度而具有明显的耐用性。纳米氧化娃球与线性娃酸聚合物 二氧化娃溶胶的混合溶胶中，当纳米氧化娃球的比例过高后，薄膜的强度下降很快，当摩尔 比1:1时，其强度已经降低到1HW下，所W如何解决该类薄膜的强度，使其更具有实用性也 是一个问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是:基于纳米氧化娃球与线性娃酸聚合物二氧化娃溶 胶的混合溶胶进行制备减反膜时，成膜强度不高、耐用性不足。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0007] 采用溶胶-凝胶法，W正娃酸四乙醋为原料、无水乙醇为溶剂、氨水为催化剂，制备 得到孔隙率可调的Si化实屯、球底层薄膜溶胶；W正娃酸四乙醋为娃源、聚丙締酸树脂为核 材料、乙醇为溶剂、氨水为催化剂，制备Si化空屯、球顶层薄膜溶胶;再通过浸溃-提拉锻膜技 术，经高溫固化后在透明基底表面形成Si化实屯、球-Si〇2空屯、球双层薄膜结构。
[000引该双层薄膜具有纳米多孔结构人工可调、折射率连续可调等优点，具有良好的宽 谱带减反增透性能，与W往改性的单层Si化减反膜相比，不仅具有高透光率，且机械强度较 高，铅笔硬度达到5H。本发明获得新型宽带减反膜，在光伏电池、太阳能电池等光电转换领 域具有广泛的应用前景。
[0009] 上述方案的具体制备工艺为：
[0010] (1)W正娃酸四乙醋为原料、无水乙醇为溶剂、氨水为催化剂，St谢郑法制备Si化实 屯、球溶胶，
[0011] 正娃酸四乙醋、氨水、无水乙醇的用量按照正娃酸四乙醋:畑3:乙醇=0.1~0.5: 1:30~35的摩尔比计算，将正娃酸四乙醋、氨水和无水乙醇按上述摩尔比在恒溫下（5rC) 混合揽拌化，静置陈化4~7天，形成乳白色的溶胶，然后在11(TC下回流24h除去氨水，至溶 胶的抑值为7;
[001 ^ 将正娃酸四乙醋、硝酸、双氧水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:出02: HN03 :无水乙醇= 0.5~1:0.15:0.05:40~70的摩尔比在室溫(25°C )下混合揽拌化后，回流去除体系中的过 氧化氨，得到改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶，
[001引上述线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶在制备过程中经过了此02和HN03的处理，使溶 胶被径基所强化；
[0014] 将上述改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶和Si化实屯、球溶胶按0.1~1:1的体 积比混合回流化后，放置12小时得到下层锻膜溶胶；
[0015] (2)室溫（25°C)下，将0.06g丙締酸树脂(Mw为5000)固含量为30%的乳液溶于 1.50ml氨水中，并加入30.00ml无水乙醇，剧烈揽拌lOmin后，分5次逐滴加入共1~2ml的正 娃酸四乙醋，将所得的混合溶液密封后剧烈揽拌1化后，然后在ll〇°C下回流2地，除去氨水， 至溶胶的pH值为7，得到Si化空屯、球溶胶；
[0016] 将正娃酸四乙醋、硝酸、双氧水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:出化:hn〇3 :无水乙醇= 0.5~1:0.15:0.05:40~70的摩尔比在室溫(25°C )下混合揽拌化后，回流去除体系中的过 氧化氨，得到改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶，
[0017] 上述线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶在制备过程中经过了此〇2和HN03的处理，使溶 胶被径基所强化；
[0018] 将上述改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶和Si化空屯、球溶胶按0.1~1:1的体 积比混合回流化后，放置12小时得到上层锻膜溶胶；
[0019] (3)在基体表面利用提拉法先锻制一层步骤(1)中得到的下层锻膜溶胶，烘干固化 后再于其上利用提拉法锻制一层步骤(2)中得到的上层锻膜溶胶，烘干固化并般烧，得到 400~1200nm厚、平均透光率达到99%，硬度达到甜的双层宽带减反膜，
[0020] 其中，基底优选洁净的服7玻璃，
[0021] 锻制下层锻膜溶胶时的提拉速率为80~lOOmm/min，烘干操作为，80°C下固化 0.5h，下层锻膜溶胶的折射率在1.33~1.35，
[0022] 锻制上层锻膜溶胶时的提拉速率为140~160mm/min，烘干操作为，80°C下固化 0.5h，上次锻膜溶胶的折射率在1.1~1.2，
[0023] 般烧操作为，550°C马弗炉中般烧化。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中所制备的双层宽带减反膜通过场发射扫描电镜（德国-蔡司 SUPRA55)观察到的表面和截面形貌。
[0025]图2为实施例1中所制备的双层宽带减反膜与洁净的玻璃基体之间用紫外-可见- 近红外分光光度计测试到的透光率的对比示意图。
【具体实施方式】 [00%] 实施例1
[0027] (1)取1.40ml氨水(质量浓度为28%，下同）加入至37.50ml无水乙醇中，加入1.0ml 正娃酸四乙醋，5rC下恒溫揽拌化，静置陈化7天，形成乳白色的溶胶，在11(TC下回流2地， 除去氨水，使溶胶的pH值为7得到Si化实屯、球溶胶，标记为溶胶A;
[002引将正娃酸四乙醋、硝酸、双氧水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:出化:HN03 :无水乙醇= 0. 6:0.15:0.05:55的摩尔比在室溫(25°C )下混合揽拌化后，回流去除体系中的过氧化氨， 得到改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶，标记为溶胶B;
[0029] 将溶胶A和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到下 层锻膜溶胶；
[0030] (2)室溫（25°C)下，将0.06g丙締酸树脂(Mw为5000)固含量为30%的乳液溶于 1.50ml氨水中，超声处理30min后，加入30.00ml无水乙醇，剧烈揽拌15min后，将2.00ml的正 娃酸四乙醋分5次逐滴加入，每次加入量为0.40ml，时间间隔为15min;将所得的混合溶液密 封后剧烈揽拌1化后，然后在ll〇°C下回流2地，除去氨水，于通风楓敞口揽拌4h至溶胶的pH 值为7，得到平均粒径1 lOnm的Si化空屯、球溶胶，标记为溶胶C;
[0031] 将溶胶C和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到上 层锻膜溶胶；
[0032] (3)规格为20mm*100mm*3mm玻璃基片透光率为91%，按顺序依次放入到10% (溶质 质量分数，下同）盐酸洗液和10%氨水洗液中分别超声波60W超声处理30分钟，再用无水乙 醇和去离子水超声洗涂，惊干；
[0033] 将经过上述处理的玻璃基片浸入到步骤（1)中得到的下层锻膜溶胶中8min，于提 拉机上W1 OOmm/min提拉速度锻膜，于80°C固化30mi η，膜厚为120nm，于马弗炉中W 400°C般 烧化，冷却至室溫后，将该锻有下层膜的基片浸入到步骤（2)中得到的上层锻膜溶胶中 8min，于提拉机上W 160mm/min提拉速度锻膜，膜厚为120皿，于80 °C固化30min，于马弗炉中 W400°C般烧化，冷却至室溫后即可得到双层减反膜。
[0034] 本实施例中所制备的双层减反膜的铅笔硬度达到甜，其形貌和透光率分别如附图 1、 2所示。
[0035] 实施例2
[0036] (1)取1.40ml氨水加入至38.00ml无水乙醇中，加入1.24ml正娃酸四乙醋，5rC下 恒溫揽拌化，静置陈化7天，形成乳白色的溶胶，在110°C下回流2地，除去氨水，使溶胶的pH 值为7得到Si化实屯、球溶胶，标记为溶胶A;
[0037] 将正娃酸四乙醋、硝酸、双氧水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:出化:HN03 :无水乙醇= 0.5:0.15:0.05:45的摩尔比在室溫(25°C )下混合揽拌化后，回流去除体系中的过氧化氨， 得到改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶，标记为溶胶B;
[003引将溶胶A和溶胶B按体积比为4:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到下 层锻膜溶胶；
[0039] (2)室溫（25°C)下，将0.06g丙締酸树脂(Mw为5000)固含量为30%的乳液溶于 1.50ml氨水中，超声处理30min后，加入30.00ml无水乙醇，剧烈揽拌15min后，将1.00ml的正 娃酸四乙醋分5次逐滴加入，每次加入量为0.20ml，时间间隔为15min;将所得的混合溶液密 封后剧烈揽拌1化后，然后在ll〇°C下回流2地，除去氨水，于通风楓敞口揽拌4h至溶胶的pH 值为7,得到平均粒径125nm的Si化空屯、球溶胶，标记为溶胶C;
[0040] 将溶胶C和溶胶B按体积比为4:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到上 层锻膜溶胶；
[0041 ] (3)规格为20mm*100mm*3mm玻璃基片透光率为91%，按顺序依次放入到10% (溶质 质量分数，下同）盐酸洗液和10%氨水洗液中分别超声波60W超声处理30分钟，再用无水乙 醇和去离子水超声洗涂，惊干；
[0042] 将经过上述处理的玻璃基片浸入到步骤（1)中得到的下层锻膜溶胶中8min，于提 拉机上W 90mm/min提拉速度锻膜，膜厚为11化m，于80°C固化30min，于马弗炉中W 400°C般 烧化，冷却至室溫后，将该锻有下层膜的基片浸入到步骤（2)中得到的上层锻膜溶胶中 8min，于提拉机上W 140mm/min提拉速度锻膜，膜厚为110皿，于80 °C固化30min，于马弗炉中 W400°C般烧化，冷却至室溫后即可得到双层减反膜。
[0043] 本实施例中所制备的双层减反膜的铅笔硬度达到甜。
[0044] 对比实施例1
[0045] 将制备溶胶削寸采用的双氧水替换为普通去离子水，其余操作相比于实施例1均不 变：
[0046] (1)取1.40ml氨水加入至37.50ml无水乙醇中，加入1.00ml正娃酸四乙醋，51°C下 恒溫揽拌化，静置陈化7天，形成乳白色的溶胶，在11(TC下回流24h后，除去氨水，使溶胶的 pH值为7得到Si化实屯、球溶胶，标记为溶胶A;
[0047] 将正娃酸四乙醋、硝酸、水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:出0: HN03 :无水乙醇=0.6: 0.15:0.05:55的摩尔比在室溫(25°C)下混合揽拌化后，回流同样的时间，得到改性的线性 娃酸聚合物二氧化娃溶胶，标记为溶胶B;
[004引将溶胶A和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到下 层锻膜溶胶；
[0049] (2)室溫（25°C)下，将0.06g丙締酸树脂(Mw为5000)固含量为30%的乳液溶于 1.50ml氨水中，超声处理30min后，加入30.00ml无水乙醇，剧烈揽拌15min后，将2.00ml的正 娃酸四乙醋分5次逐滴加入，每次加入量为0.40ml，时间间隔为15min;将所得的混合溶液密 封后剧烈揽拌1化后，然后在ll〇°C下回流2地，除去氨水，于通风楓敞口揽拌4h至溶胶的pH 值为7，得到平均粒径1 lOnm的Si化空屯、球溶胶，标记为溶胶C;
[0050] 将溶胶C和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到上 层锻膜溶胶；
[0051 ] (3)规格为20mm*100mm*3mm玻璃基片透光率为91%，按顺序依次放入到10% (溶质 质量分数，下同）盐酸洗液和10%氨水洗液中分别超声波60W超声处理30分钟，再用无水乙 醇和去离子水超声洗涂，惊干；
[0052]将经过上述处理的玻璃基片浸入到步骤（1)中得到的下层锻膜溶胶中8min，于提 拉机上W1 OOmm/min提拉速度锻膜，膜厚为120nm，于80°C固化30min，于马弗炉中W 400°C般 烧化，冷却至室溫后，将该锻有下层膜的基片浸入到步骤（2)中得到的上层锻膜溶胶中 8min，于提拉机上W 160mm/min提拉速度锻膜，膜厚为120皿，于80 °C固化30min，于马弗炉中 W400°C般烧化，冷却至室溫后即可得到双层减反膜。
[0053]本实施例中所制备的双层减反膜的铅笔硬度仅为2H。
[0化4]对比实施例2
[0055]将制备溶胶削寸采用的硝酸替换为盐酸，其余操作相比于实施例1均不变：
[0化6] (1)取1.40ml氨水加入至37.50ml无水乙醇中，加入1.00ml正娃酸四乙醋，5rC下 恒溫揽拌化，静置陈化7天，形成乳白色的溶胶，在110°C下回流2地，除去氨水，使溶胶的pH 值为7得到Si化实屯、球溶胶，标记为溶胶A;
[0化7] 将正娃酸四乙醋、盐酸、双氧水、无水乙醇按正娃酸四乙醋:此〇2: HC1:无水乙醇= 0.6:0.15:0.05:55的摩尔比在室溫(25°C )下混合揽拌化后，回流去除体系中的过氧化氨， 得到改性的线性娃酸聚合物二氧化娃溶胶，标记为溶胶B;
[005引将溶胶A和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到下 层锻膜溶胶；
[0059] (2)室溫（25°C)下，将0.06g丙締酸树脂(Mw为5000)固含量为30%的乳液溶于 1.50ml氨水中，超声处理30min后，加入30.00ml无水乙醇，剧烈揽拌15min后，将2.00ml的正 娃酸四乙醋分5次逐滴加入，每次加入量为0.40ml，时间间隔为15min;将所得的混合溶液密 封后剧烈揽拌1化后，然后在ll〇°C下回流2地，除去氨水，于通风楓敞口揽拌4h至溶胶的pH 值为7，得到平均粒径1 lOnm的Si化空屯、球溶胶，标记为溶胶C;
[0060] 将溶胶C和溶胶B按体积比为2:1混合回流化后，室溫（25°C)下放置12小时得到上 层锻膜溶胶；
[0061 ] (3)规格为20mm*100mm*3mm玻璃基片透光率为91%，按顺序依次放入到10% (溶质 质量分数，下同）盐酸洗液和10%氨水洗液中分别超声波60W超声处理30分钟，再用无水乙 醇和去离子水超声洗涂，惊干；
[0062] 将经过上述处理的玻璃基片浸入到步骤（1)中得到的下层锻膜溶胶中8min，于提 拉机上W1 OOmm/min提拉速度锻膜，膜厚为120nm，于80°C固化30min，于马弗炉中W 400°C般 烧化，冷却至室溫后，将该锻有下层膜的基片浸入到步骤（2)中得到的上层锻膜溶胶中 8min，于提拉机上W 160mm/min提拉速度锻膜，膜厚为120皿，于80 °C固化30min，于马弗炉中 W400°C般烧化，冷却至室溫后即可得到双层减反膜。
[0063] 本实施例中所制备的双层减反膜的铅笔硬度为4H。
【主权项】
1. 一种高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法为， 采用溶胶-凝胶法，以硅源、无水乙醇、氨水并混合线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶，制备 得到Si02实心球底层薄膜溶胶； 采用溶胶-凝胶法，以硅源、聚丙烯酸树脂、无水乙醇、氨水并混合线性硅酸聚合物二氧 化硅溶胶，制备得到Si02空心球顶层薄膜溶胶； 再通过浸渍-提拉镀膜技术，经高温固化后得到Si02实心球-Si〇2空心球双层薄膜结构 的高强度宽带减反膜。2. 如权利要求1所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法的步 骤为， (1) 以正硅酸四乙酯为原料、无水乙醇为溶剂、氨水为催化剂，St6l)er法制备S i 0 2实心球 溶胶， 将正硅酸四乙酯、硝酸、双氧水、无水乙醇在室温下混合搅拌6h后，回流去除体系中的 过氧化氢，得到改性的线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶， 将上述改性的线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶和Si02实心球溶胶混合回流2h后，放置得 到下层镀膜溶胶； (2) 室温下，将丙烯酸乳液溶于氨水中，并加入无水乙醇，剧烈搅拌lOmin后，逐滴加入 正硅酸四乙酯，将所得的混合溶液密封后剧烈搅拌12h后，然后在110°C下回流24h，除去氨 水，至溶胶的pH值为7，得到Si0 2空心球溶胶， 将正硅酸四乙酯、硝酸、双氧水、无水乙醇在室温下混合搅拌6h后，回流去除体系中的 过氧化氢，得到改性的线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶， 将上述改性的线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶和Si02空心球溶胶混合回流2h后，放置得 到上层镀膜溶胶； (3) 在基体表面利用提拉法先镀制一层步骤（1)中得到的下层镀膜溶胶，烘干固化后煅 烧;再于其上利用提拉法镀制一层步骤(2)中得到的上层镀膜溶胶，烘干固化并煅烧，得到 双层宽带减反膜。3. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤(1 )St5ber法制 备Si〇2实心球溶胶的过程中，正硅酸四乙酯、氨水、无水乙醇的用量按照正硅酸四乙酯:nh 3: 乙醇= 0.1~0.5:1:30~35的摩尔比计算，将正硅酸四乙酯、氨水和无水乙醇按上述摩尔比 在恒温51°C下混合搅拌6h，静置陈化4~7天，形成乳白色的溶胶，然后在110 °C下回流24h， 除去氨水，使溶胶的pH值为7。4. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤（1)或(2)制备 改性的线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶的过程中，正硅酸四乙酯、硝酸、双氧水、无水乙醇按 正硅酸四乙酯:H 202:HN03:无水乙醇= 0.5~1:0.15:0.05:40~70的摩尔比计算。5. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，改性的 线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶和Si02实心球溶胶按0.1~1:1的体积比混合。6. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，改性的 线性硅酸聚合物二氧化硅溶胶和Si02空心球溶胶按0.1~1:1的体积比混合。7. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述的 丙烯酸的1= 5000。8. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中镀制下 层镀膜溶胶时的提拉速率为80~1 OOmm/min，烘干操作为80 °C下固化0.5h。9. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中镀制上 层镀膜溶胶时的提拉速率为140~160mm/min，烘干操作为80 °C下固化0.5h。10. 如权利要求2所述的高强度宽带减反膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中的煅烧 操作为，550 °C马弗炉中煅烧2h。
【文档编号】C03C17/34GK105948533SQ201610285617
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】陈若愚, 包蕾, 王红宁, 钟璟, 刘小华
【申请人】常州大学