一种超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法，所述自洁净玻璃包括玻璃基体和其上通过浸渍提拉法得到的氧化锌/二氧化钛薄膜。本发明制备的自洁净玻璃中掺杂有氧化锌，一方面能够提高玻璃的亲水性，使其具有超亲水性能，接触角很小(5度以下)，玻璃表面的污染物容易被清理，能够实现玻璃的自清洁功能，并且掺杂的氧化锌还能提高薄膜与玻璃基体的结合性能，使得薄膜与玻璃的接触强度高，使用过程中薄膜不容易脱落，耐磨性能好；此外，本发明制备的薄膜莫氏硬度在5.5以上，因此不容易划伤失效，玻璃的超亲水性与光催化性能也能够得到长期保持。
【专利说明】
一种超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种自洁净玻璃，具体涉及一种超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前玻璃在建筑、汽车、装饰等领域已经得到了非常广泛的应用，给生活、生产带来了诸多美感和方便。玻璃材料本身的特点也决定了玻璃使用维护难度较大，需要定期对玻璃材料进行清洗等。利用锐钛矿型二氧化钛的光催化性能，研究人员制成了二氧化钛光催化自洁净玻璃，一定程度上能够减轻玻璃材料的维护难度与成本。但是，目前所报道的二氧化钛薄膜自洁净玻璃仍然难以满足实际应用需求，主要问题体现在两个方面:一方面，为了保持二氧化钛薄膜良好的光催化活性与自洁净性能，需要将二氧化钛薄膜制成多孔结构，但是多孔结构的二氧化钛薄膜在长期使用过程中容易污染，引起光催化失活，使二氧化钛薄膜玻璃失去自洁净功能；另一方面，多孔结构二氧化钛薄膜耐划伤性能较差，在外力作用下容易磨损，甚至脱落，导致二氧化钛薄膜玻璃自洁净性能丧失。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃及其制备方法，该自洁净薄膜具有良好的、持久的超亲水性与光催化活性，并且与玻璃基体结合牢固，耐划伤性能优良。
[0004]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0005]提供一种超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃，所述自洁净玻璃包括玻璃基体和其上通过浸渍提拉法得到的氧化锌/ 二氧化钛薄膜。
[0006]按上述方案，所述氧化锌/二氧化钛薄膜中氧化锌与二氧化钛的摩尔比为1: 2?50 ο
[0007]本发明还提供上述超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃的制备方法，其步骤如下:
[0008]I)配制混合溶胶:将二氧化钛前驱体加入溶剂中，充分搅拌至溶解得到二氧化钛前驱体溶液，随后加入稳定剂并继续搅拌直至得到均匀的溶胶，然后加入溶剂和水的混合物并继续搅拌均匀，最后加入锌盐或含锌溶胶并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶；
[0009]2)制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，随后将玻璃基片于60?200°C预处理2?120min，然后升温至400?700°C保温0.5?5小时，得到超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃。
[0010]按上述方案，步骤I)所述二氧化钛前驱体为异丙醇钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛中的一种;所述二氧化钛前驱体溶液浓度为0.2?0.8mol/L。
[0011]按上述方案，步骤I)所述稳定剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或多种按任意比例的混合物;所述稳定剂与二氧化钛前驱体的摩尔比为0.5?5:1。
[0012]按上述方案，步骤I)所述溶剂为无水乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种按任意比例的混合物;所述溶剂和水的混合物中溶剂与水的体积比为10-50:1。溶胶中需要有一定的水量，但是如果直接加入纯水，二氧化钛前驱体会发生强烈水解，溶胶中会生成局部沉淀，因此需要把水稀释一下再加入。
[0013]按上述方案，步骤I)所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的一种;所述锌盐与二氧化钛前驱体以锌、钛元素计，摩尔比为1:2?50。
[OOM]按上述方案，步骤2)所述浸渍提拉法工艺为:提拉机的浸渍速度为I?30cm/min，提拉速度为I?40cm/mino
[0015]按上述方案，所述玻璃基片为平板玻璃。
[0016]二氧化钛薄膜经紫外光照射后会产生光生电子和空穴，光生电子会与薄膜表面的桥氧反应形成氧空位，这样水分子中的氧就会占据这些氧空位，形成化学吸附水，在二氧化钛薄膜表面形成一层水膜，所形成的水膜会将薄膜表面的污染物与薄膜隔开，并将污染物冲走;另外，所产生的光生空穴与薄膜表面的水或羟基反应形成羟基自由基.0H，羟基自由基有很强的活性，几乎会与所有的有机物发生反应，从而将其降解掉，相对于对有机物进行清理，从而实现薄膜的自清洁功能。
[0017]本发明的有益效果在于:1、本发明制备方法简单，无需苛刻的工艺条件或者精密贵重仪器即可在玻璃基片表面制备出超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃，成本较低，易于实现;2、本发明制备的自洁净玻璃中掺杂有氧化锌，一方面能够提高玻璃的亲水性，使其具有超亲水性能，接触角很小(5度以下)，玻璃表面的污染物容易被清理，能够实现玻璃的自清洁功能，并且掺杂的氧化锌还能提高薄膜与玻璃基体的结合性能，使得薄膜与玻璃的接触强度高，使用过程中薄膜不容易脱落，耐磨性能好;此外，本发明制备的薄膜莫氏硬度在5.5以上，因此不容易划伤失效，玻璃的超亲水性与光催化性能也能够得到长期保持。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制备的自清洁玻璃表面氧化锌/二氧化钛薄膜的低放大倍数下大面积的扫描电镜(SEM)照片；
[0019]图2为本发明实施例1所制备的自清洁玻璃表面氧化锌/二氧化钛薄膜的高放大倍数下的SEM照片；
[0020]图3为本发明实施例1所制备的自清洁玻璃表面氧化锌/二氧化钛薄膜的截面照片;
[0021 ]图4为实施例1-3所制备的自清洁玻璃表面亲水性测试图；
[0022]图5为实施例1-3所制备的自清洁玻璃对亚甲基蓝的光催化降解图；
[0023]图6为实施例1-3所制备的自清洁玻璃的透过曲线。
【具体实施方式】
[0024]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0025]实施例1
[0026]制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃，方法如下:
[0027]I)配制混合溶胶:将15mL钛酸丁酯(0.04mol)加入到60mL无水乙醇中，充分搅拌至溶解得到钛酸丁酯溶液，随后加入1mL 二乙醇胺作为稳定剂并继续搅拌直至得到均匀的溶胶，然后加入28mL无水乙醇溶剂和2mL水的混合物并继续搅拌均勾，最后加入1.09g的二水乙酸锌并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶；
[0028]2)制备超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，浸渍速度为12cm/min，提拉速度为20cm/min，随后将玻璃基片于150°C预处理30min，然后升温至500°C保温I小时，得到超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃。
[0029]经测试，本实施例所制备的自洁净玻璃在室外放置6小时后与水的接触角几乎为0°，紫外线照射后对亚甲基蓝的降解率达到了 50 %。
[0030]如图1-3所示为本实施例所制备的薄膜的SEM照片，其中图1为低放大倍数下大面积的图片，可见二氧化钛为纳米级，颗粒大小约为30nm，图2为高倍数下的扫描电镜图片，图3是薄膜截面图，可见其厚度约10nm0
[0031]图4所示为本实施例所制备的薄膜的亲水性测试结果，曲线A为所制备的薄膜与水的接触角，曲线B、C、D、E为所制备的薄膜在室外放置6小时后与水的接触角，曲线F为所制备的薄膜清洗过后，放置一段时间的接触角，接触角有一定的回升。可见，薄膜与水的接触角为O。，并且重复性很好，在太阳光下多次照射后接触角仍为0°。
[0032]图5中曲线A为本实施例所制备薄膜对亚甲基蓝的降解效果，可见，薄膜在紫外光下照射5小时后，对亚甲基蓝的降解率达到了50%。
[0033]图6中曲线A为薄膜的透过曲线，薄膜的透过率在70%以上，可以满足实际使用需求。
[0034]经划痕测试，薄膜的莫氏硬度在5.5以上，薄膜与玻璃基体的结合强度较高，薄膜不易脱落。
[0035]实施例2
[0036]制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃，方法如下:
[0037]I)配制混合溶胶:将15mL钛酸丁酯(0.04mol)加入到60mL无水乙醇中，充分搅拌至溶解得到钛酸丁酯溶液，随后加入1mL 二乙醇胺作为稳定剂并继续搅拌直至得到均匀的溶胶，然后加入28mL无水乙醇溶剂和2mL水的混合物并继续搅拌均勾，最后加入2.30g的二水乙酸锌并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶；
[0038]2)制备超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，浸渍速度为12cm/min，提拉速度为20cm/min，随后将玻璃基片于150°C预处理30min，然后升温至500°C保温I小时，得到超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃。
[0039]如图4所示为本实施例所制备的薄膜的亲水性测试结果，曲线A为所制备的薄膜与水的接触角，曲线B、C、D、E为所制备的薄膜在室外放置6小时后与水的接触角。可见，薄膜与水的接触角为0°，但重复性不好，在太阳光下多次照射后接触角上升。
[0040]图5中曲线B为本实施例所制备薄膜对亚甲基蓝的降解效果，可见薄膜在紫外光下照射5小时后，对亚甲基蓝的降解率为40 %左右。
[0041]图6中曲线B为薄膜的透过曲线，薄膜的透过率在70%以上，可以满足实际使用需求。
[0042]实施例3
[0043]制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃，方法如下:
[0044]I)配制混合溶胶:将15mL钛酸丁酯(0.04mol)加入到60mL无水乙醇中，充分搅拌至溶解得到钛酸丁酯溶液，随后加入1mL 二乙醇胺作为稳定剂并继续搅拌直至得到均匀的溶胶，然后加入28mL无水乙醇溶剂和2mL水的混合物并继续搅拌均勾，最后加入3.30g的二水乙酸锌并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶；
[0045]2)制备超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，浸渍速度为12cm/min，提拉速度为20cm/min，随后将玻璃基片于150°C预处理30min，然后升温至500°C保温I小时，得到超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃。
[0046]如图4所示为本实施例所制备的薄膜的亲水性测试结果，曲线A为所制备的薄膜与水的接触角，曲线B、C、D、E为所制备的薄膜在室外放置6小时后与水的接触角。可见，薄膜与水的接触角为0°，但重复性也不好，在太阳光下多次照射后接触角上升。
[0047]图5中曲线C为本实施例所制备薄膜对亚甲基蓝的降解效果，可见，薄膜在紫外光下照射5小时后，对亚甲基蓝的降解率为30%左右。
[0048]图6中曲线C为薄膜的透过曲线，薄膜的透过率在70%以上，可以满足实际使用需求。
[0049]实施例4
[0050]制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃，方法如下:
[0051 ] I)氧化锌溶胶的配制:将18.5g的二水乙酸锌加入到95.5ml的乙二醇甲醚中，室温下边搅拌边加入5ml的乙醇胺作为稳定剂继续搅拌至均勾，然后溶胶在40-90 °C条件下继续搅拌0.5-5小时即得到氧化锌溶胶；
[0052 ] 2) 二氧化钛溶胶的制备:将15mL钛酸丁酯(0.04mo I)加入到60mL无水乙醇中，充分搅拌至溶解得到钛酸丁酯溶液，随后加入1mL 二乙醇胺作为稳定剂并继续搅拌直至得到均勾的溶胶，然后加入28mL无水乙醇溶剂和2mL水的混合物并继续搅拌均勾，最后加入3.3 O g的二水乙酸锌并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶；
[0053]3) 二氧化钛/氧化锌复合溶胶的制备:按比例量取氧化锌溶胶，加入到二氧化钛溶胶中，混合搅拌至溶胶均匀；
[0054]4)制备超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，浸渍速度为12cm/min，提拉速度为20cm/min，随后将玻璃基片于150°C预处理30min，然后升温至500°C保温I小时，得到超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃。
【主权项】
1.一种超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃，其特征在于:所述自洁净玻璃包括玻璃基体和其上通过浸渍提拉法得到的氧化锌/ 二氧化钛薄膜。2.根据权利要求1所述的自洁净玻璃，其特征在于，所述氧化锌/二氧化钛薄膜中氧化锌与二氧化钛的摩尔比为1:2?50。3.—种权利要求1或2所述的超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃的制备方法，其特征在于步骤如下: 1)配制混合溶胶:将二氧化钛前驱体加入溶剂中，充分搅拌至溶解得到二氧化钛前驱体溶液，随后加入稳定剂并继续搅拌直至得到均匀的溶胶，然后加入溶剂和水的混合物并继续搅拌均匀，最后加入锌盐或含锌溶胶并搅拌均匀，得到含钛与锌的混合溶胶； 2)制备超亲水耐磨氧化锌/二氧化钛薄膜自洁净玻璃:将洁净的玻璃基片浸入步骤I)所得混合溶胶中，采用浸渍提拉法在玻璃基片表面制膜，随后将玻璃基片于60?200°C预处理2?120min，然后升温至400?700 °C保温0.5?5小时，得到超亲水耐磨氧化锌/ 二氧化钛薄膜自洁净玻璃。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述二氧化钛前驱体为异丙醇钛、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、四氯化钛中的一种；所述二氧化钛前驱体溶液浓度为0.2?0.8mol/L05.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述稳定剂为二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一种或多种按任意比例的混合物;所述稳定剂与二氧化钛前驱体的摩尔比为0.5?5:1。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述溶剂为无水乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种按任意比例的混合物;所述溶剂和水的混合物中溶剂与水的体积比为10-50:107.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的一种;所述锌盐与二氧化钛前驱体以锌、钛元素计，摩尔比为1:2 ?50。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述浸渍提拉法工艺为:提拉机的浸渍速度为I?30cm/min，提拉速度为I?40cm/min。
【文档编号】C03C17/00GK105948525SQ201610285132
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月3日
【发明人】刘超, 郭云岚, 赵修建, 韩建军, 周学东, 袁启华
【申请人】武汉理工大学