一种二维CuCo₂S₄纳米片及其制备方法和作为电催化剂在氧还原和析氧反应中的应用

一种二维CuCo₂S₄纳米片及其制备方法和作为电催化剂在氧还原和析氧反应中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种二维CuCo2S4纳米片及其制备方法和作为电催化剂在ORR和OER中的应用。所述制备方法将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、十二胺加入反应器中，以一定速率升温至100?130℃反应；再将十二烷基硫醇加入上述反应器中，以一定速率升温到220?260℃反应，将反应产物冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥得到二维CuCo2S4纳米片。所述制备方法通过固液相化学反应，在常压和较低的温度下合成了二维CuCo2S4纳米片，工艺简单、反应时间短，可重复性强、适合于批量生产。目前，本发明所述的二维CuCo2S4纳米片的合成方法、形貌以及作为电催化剂应用于电催化ORR和OER还未见报道，其在廉价碱性燃料电池领域有着及其广阔的应用前景。
【专利说明】
一种二维CuCo2S4纳米片及其制备方法和作为电催化剂在氧还原和析氧反应中的应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种纳米材料及其制备和应用，特别涉及一种C11C02S4纳米片及其制备方法和作为电催化剂在氧还原(ORR)和析氧反应(OER)中的应用。
【背景技术】
[0002]随着对清洁能源的迫切需求，使得科学家们不断寻找减少二氧化碳排放的方法，即利用新的可持续资源，减少对化石燃料的依赖。其中，为能源转换和存储设备设计低成本、高活性的催化剂就是一个重要方法。氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)是各种可持续能源技术，如金属-空气电池、可再生燃料电池、水解和太阳能燃料等领域中关键的电极过程。然而，ORR和OER过程受到缓慢动力学的限制，因此，电催化剂在这些领域中至关重要。
[0003]目前，最好的催化ORR和OER的催化剂由铂类金属组成，这类材料地球储量少而且昂贵。此外，良好的ORR催化剂对催化OER反应却表现出较差的活性，反之亦然。因此，开发一种能同时催化ORR和0ER、廉价、高效的双功能催化剂是非常迫切的，但同时也是面临的一个挑战。
[0004]二维过渡金属硫属化合物纳米结构由于它们独特的特性已经引起了广泛的关注，有望应用于光电，能源存储，传感，催化等领域。CuCo2S4由地球含量丰富的元素组成，在常温常压下阻值很低(10—4Ω)，已经被用作Li离子电池的正极。目前，关于CuCo2S4纳米材料的报道还较少，尤其是具有二维纳米结构的CuCo2S4目前还未见报道。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供了一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法。所述制备方法采用简单易行的非水体系合成法，通过固液相化学反应，在常压和相对较低的温度下合成了二维CuCo2S4纳米片，所述方法工艺简单、反应时间短、可重复性强，适合于批量生产。
[0006]本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的一种二维CuCo2S4纳米片。
[0007]本发明的另一目的还在于提供上述二维CuCo2S4纳米片作为电催化剂在氧还原(ORR)和析氧反应(OER)中的应用。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案来实现:
[0009]—种二维C11C02S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
[00?0] (I)将铜源乙酰丙酮铜(Cu(acac)2)、钴源乙酰丙酮钴(Co(acac)2)、溶剂十二胺(DDA)加入反应器中，以一定速率升温至100-130°C反应；
[0011 ] (2)将硫源十二烷基硫醇(DDT)加入步骤(I)所述反应混合物中，以一定速率升温至IJ220-260 0C反应，将反应产物冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥得到二维CuCo2S4纳米片。
[0012]所述方法中，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、十二胺以及十二烷基硫醇物质的量比为1-1.67:2-3.34:94.33-283:10.93-36.43。
[0013]所述方法中，步骤(I)以及步骤(2)中，升温速率均为3-10°C min—1。
[0014]所述方法中，步骤(I)反应时间为20-40min;步骤(2)反应时间为10-60min。
[0015]所述方法中，步骤(2)采用乙醇和正庚烷洗涤，室温真空条件下干燥。
[0016]本发明所述的一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法采用简单易行的非水体系法，采用“热注入”的方式加入硫源DDT，形成所述的二维CuCo2S4纳米片。本发明方法在二维C11C02S4纳米片的制备中，所用的铜源和钴源前驱体为Cu(acac)2和Co(acac)2，溶剂为DDA，硫源是DDT，同时DDT还作为结构导向剂来诱导CuCo2S4纳米片的生长。所述制备方法采用的原料毒性较低，反应温度较低，易于实现。
[0017]本发明还涉及一种由上述制备方法制得的一种二维C11C02S4纳米片。
[0018]所述二维CuCo2S4纳米片为立方相的二维片状纳米晶。其中，平面的晶格间距为
0.33nm，对应立方相的(022)晶面，侧面的晶格间距为0.53nm，对应立方相的(111)晶面。
[0019]所述二维CuCo2S4纳米片的直径为100-200nm。
[°02°]本发明还涉及上述二维C11C02S4纳米片作为电催化剂在氧还原(ORR)和析氧反应(OER)中的应用。
[0021]本发明的优点为:本发明所述制备方法通过固液相化学反应，在常压和相对较低的温度下合成了二维CuCo2S4纳米片，工艺简单、反应时间短、可重复性强、适合于批量生产。以氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。采用本发明制备方法制得的二维CuCo2S4纳米片作为电催化剂催化氧还原(ORR)和析氧反应(0ER)，与Cu、Co对应的二元硫化物(Cu7S4、Co3S4)相比，具有更正的起始电位和更大的极限扩散电流密度;对于析氧反应(OER)，本发明所述二维CuCo2S4纳米片具有更低的过电势以及更高的电流密度，其性能和稳定性优于对应的二元硫化物(CmS4Xo3S4)，也超过了已商业使用的Ir02。本发明所述的二维CuCo2S4纳米片具有价格廉价、制备简单、性能优异、稳定性好等优点，有望替代已商业使用的Pt/C催化剂用于碱性燃料电池中。目前，本发明所述的二维CuCo2S4纳米片的合成方法、形貌以及作为电催化剂应用于电催化ORR和OER还未见报道，其在廉价碱性燃料电池领域有着重要的应用前景。
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以【具体实施方式】为限，而是权利要求加以限定。
【附图说明】
[0023]图1为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的EDS图谱。
[0024]图2为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的XRD图谱。
[0025]图3为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的SEM图。
[0026]图4(A)为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的TEM图，标尺为50nm;图4(B)为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的HRTEM图，标尺为2nm;图4(C)为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的HRTEM图，标尺为5nm。
[0027]图5 (A)为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的HAADF-STEM图；图5(B)为相应区域Cu元素分布图；图5(0为相应区域Co元素分布图；图5(0)为相应区域S元素分布图。
[0028]图6(A)为CuCo2S4纳米颗粒(NPs)的TEM图；图6(B)为CuCo2S4纳米颗粒(NPs)的XRD图。
[0029]图7为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的ORR性能测试图。
[0030]图8为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)的OER性能测试图。
[0031]图9为本发明所述二维CuCo2S4纳米片(NSs)、CuCo2S4纳米颗粒(NPs)的双功能催化活性测试图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出，以下实施例只用于对
【发明内容】
的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
[0033]实施例1 二维CuCo2S4纳米片的制备
[0034]室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入0.08g Cu(acac)2和0.15g Co(acac)2固体，1mL DDA，超声分散，将上述混合物以5 °C min—1的升温速率加热到120°C，在保温了30min之后，加入I.2mL的DDT，继续以5°C min—1的升温速率升温到245°C，在该温度下保持1min后停止，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到二维CuCo2S4纳米片。
[0035]采用EDS，XRD和元素mapping测试对制得的二维C11C02S4纳米片组份进行分析(如图1、2、5(A)、5(B)、5(C)、5(D))。图1中C和O的峰来自吸附在表面的有机capping试剂和空气，其余的为Cu、Co、S三种元素的峰，其原子个数比接近1:2:4，表明所得材料可能为CuCo2S4t3图2中的衍射峰与标准卡片相对应，证明得到的纳米片为CuCo2S4。从图5(A)、5(B)、5(C)、5(D)的二维CuCo2S4纳米片的HAADF-STEM图以及相应区域的元素分布图可知，Cu、Co、S三种元素均匀分布在CuCo2S4纳米片上。因此，图1、2、5(A)、5(B)、5(C)、5(D)证明所得产物的组成只含有Cu，Co，S三种元素，它们均匀分布在所述的二维CuCo2S4纳米片上。
[0036]采用SEM、TEM和HRTEM图(图3、4(A)、4(B)、4(C))分别对制得的二维CuCo2S4纳米片形貌进行分析，从图中可以看到本发明的二维CuCo2S4材料为纳米片的结构，直径大约在100-200nm。从图4(B)、图4(C)的HRTEM图中可以看出清晰的晶格条纹，其中，平面的晶格间距为0.33nm，对应立方相的(022)晶面，侧面的晶格间距为0.53nm，对应立方相的(I 11)晶面。表明本发明的二维CuCo2S4纳米片结晶性好。可确定本发明的二维CuCo2S4纳米片为立方相(JCPDS-42-1450)。
[0037]实施例2 二维CuCo2S4纳米片的制备
[0038]室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入1.3g Cu(acac)2和2.5g Co(acac)2固体，25mL DDA，超声分散，将上述混合物以5°C min—1的升温速率加热到120°C，在保温了30min之后，加入20mL的DDT，继续以5°C min_l的升温速率升温到245 °C，在该温度下保持30min后停止，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，得到二维CuCo2S4纳米片。
[0039]采用EDS，XRD和TEM等对得到的产物进行表征，得到的仍为CuCo2S4纳米片。
[0040]实施例3 二维CuCo2S4纳米片作为电催化剂在ORR和OER中的应用
[0041 ] 二维CuCo2S4纳米片作为电催化剂催化ORR和OER的测试方法如下:称取2.5mg的CuCo2S4纳米片，溶于0.5mL水、0.5mL乙醇和40yL萘酚的混合溶液中，溶液的浓度为2.5mgmL—1，超声分散均匀后，取8yL上述溶液，将其滴加在干净的旋转圆盘玻碳电极上，N2下干燥后，重复上述操作一次，干燥后即可用于电化学测试。
[0042]对于ORR反应，首先在N2饱和的0.1M KOH的溶液中进行循环伏安测定。待其稳定后，将气体换成02，通入该电解液中，同样进行循环伏安测试，待其稳定后进行不同转速下的极化曲线的测定。
[0043]对于OER反应，在O2饱和的0.1M KOH的溶液中进行循环伏安测定，待其稳定后，进行极化曲线的测定。
[0044]本发明所述的二维CuCo2S4纳米片电催化ORR性能测试结果如图7所示，其起始电位和半波电位分别为0.90V和0.74V(vs.RHE)催化性能优于对应的二元硫化物(Cu7S4、Co3S4)和IrO20
[0045]本发明所述的二维C11C02S4纳米片电催化OER性能测试结果如8所示，其起始电位为
1.35V，电流密度为1mA cm—2对应的过电势为0.345V。催化性能要高于对应的二元硫化物(CmS4、Co3S4)和商业催化剂(Ir02、Pt/C)。
[0046]综上所述，CuCo2S4纳米片表现出优异的电催化ORR和OER性能，有望作为一种双功能催化剂应用于廉价碱性燃料电池领域。
[0047]对比例4
[0048]室温下，在洁净，干燥的250mL三颈烧瓶中，加入0.08g Cu(acac)2和0.15g Co(acac)2固体、1mL DDA，超声分散，将上述混合物以5°C min—1的升温速率加热到120°C，在保温了30min之后，加入0.38g的硫代乙酰胺(TAA)，继续以5°C min—1的升温速率升温到245°C，在该温度下保持1min后停止，自然冷却至室温，分离，洗涤，得到产物。
[0049]采用TEM(图6A)和XRD(图6B)对其形貌和组分进行分析，结果表明，对比例I得到的是很小的纳米颗粒，物质仍然是立方相的CuCo2S4。
[0050]本对比例说明，DDT在该发明中不仅作为硫源，而且作为一种结构导向剂，使得CuCo2S4沿着二维的方向生长。
[0051 ]利用CuCo2S4纳米颗粒作为电催化剂催化ORR和0ER，其具体操作过程与实例3相同，具体结果如图9所示。根据文献报道，ORR的半波电位和OER的电流密度为1mA cm—2对应的电位差(ΔΕ)可以作为判断双功能催化剂催化活性的标准，该差值越小，表明催化活性越高。从图中可以看到，C11C02S4纳米颗粒(Δ E=1.160V)的电催化性能要低于二维C11C02S4纳米片(AE = 0.843V)的性能。
【主权项】
1.一种二维C11C02S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、十二胺加入反应器中，以一定速率升温至100-130°c反应； (2)将十二烷基硫醇加入步骤(I)所述反应器中，以一定速率升温到220-260°C反应，将反应产物冷却至室温、离心分离、洗涤、干燥得到二维CuCo2S4纳米片。2.根据权利要求1所述的一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法中，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、十二胺以及十二烷基硫醇的物质的量比为1-1.67: 2-3.34:94.33-283:10.93-36.43ο3.根据权利要求1所述的一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(I)以及步骤(2)中，升温速率均为3-10°C Hiin-1O4.根据权利要求1所述的一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(I)反应时间为20-40min;步骤(2)反应时间为10-60min。5.根据权利要求1所述的一种二维CuCo2S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法中，采用乙醇和正庚烷洗涤，室温真空条件下干燥。6.根据权利要求1所述的一种二维C11C02S4纳米片的制备方法，其特征在于，所述方法制得的二维C11C02S4纳米片为立方相的二维片状纳米晶，直径为100-200nm。7.—种由权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的一种二维C11C02S4纳米片。8.权利要求6所述的一种二维C11C02S4纳米片作为电催化剂在氧还原反应和析氧反应中的应用。
【文档编号】B01J27/043GK105948139SQ201610280731
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】包建春, 赵树林, 韩敏
【申请人】南京师范大学