一种SnO₂/ZnO纳米复合材料及其制备方法

一种SnO₂/ZnO纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种SnO2/ZnO纳米复合材料及其制备方法，包括ZnO纳米棒和在ZnO纳米棒上生长的SnO2纳米棒，所述的ZnO纳米棒长度为8～20μm，直径约为1μm，长径比为8～20，SnO2纳米棒在ZnO纳米棒上均匀生长，SnO2纳米棒的长度为600～1000nm，直径为40～60nm，长径比为10～25；通过水热法制备纤锌矿结构的ZnO单晶纳米棒，然后在ZnO单晶纳米棒上水热生长金红石结构的SnO2单晶纳米棒，水热制备过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；在初级结构ZnO纳米棒的非极性面上直接生长次级结构SnO2纳米棒，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密，可以作为雷达红外兼容隐身材料、光催化、太阳能电池、气敏传感器和锂离子电池负极材料。
【专利说明】
一种Sn02/Zn0纳米复合材料及其制备方法
技术领域
[000? ]本发明属于纳米材料领域，涉及一种Sn02/Zn0纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]ZnO与SnO2是两种重要的直接宽禁带半导体功能材料。ZnO的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，Zn0被广泛地应用在太阳能电池、显示器件和光电器件，以及光催化材料、雷达波吸收材料等之中。SnO2禁带宽度为3.6eV，激子束缚能为130meV，Sn02被广泛地应用在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极、光催化材料、锂离子电池负极材料和红外低发射率材料中。将ZnO与Sn02这两种材料进行复合构成SnO〗/ZnO材料，较单一材料相比，在气敏、光催化、隐身性能等方面都有显著的提高，因此通过调控ZnO与SnO2纳米材料的生长可获得质量好且具有特定分级结构的纳米复合材料，在上述应用上具有重要意义。目前已经有大量科研工作者从事ZnO与SnO2材料的复合并取得了一定的成果，如中国专利CN201210068382公开了一种一维Zn0/Sn02核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法，利用热蒸发法在ZnO纳米材料上包覆SnO2纳米颗粒，其制备过程相对繁琐，需要高温环境，且得到的SnO2壳层为多晶，没有固定的方向，杂乱无序，限制了材料的性质和应用。

【发明内容】

[0003]针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种直接在ZnO纳米棒上生长SnO2纳米复合材料制备方法，其制备过程简单、反应温度较低，并且本发明制备的单晶SnO2纳米棒均一、整齐地生长在ZnO纳米棒表面，有利于提尚材料的性质。
[0004]为解决上述问题，本发明采取的技术方案为:
[0005]—种Sn02/Zn0纳米复合材料，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒非极性面上的Sn〇2纳米棒。
[0006]进一步地，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒非极性面上的Sn02纳米棒。
[0007]具体地，所述的ZnO纳米棒的长径比为8?20，SnO2纳米棒的长径比为10?25。
[0008]更具体地，所述的ZnO纳米棒的长度为8?20μπι，直径为lym;Sn02纳米棒的长度为600 ?I OOOnm，直径为40 ?60nm。
[0009]制备所述的Sn02/Zn0纳米复合材料的方法，包括采用水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO2纳米棒。
[0010]具体地，所述的在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO2纳米棒包括:将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒在生长溶液中进行水热反应，水热反应的反应温度为180?220°C，水热反应的反应时间为4?28h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得Sn02/Zn0纳米复合材料。
[0011 ]更具体地，所述的含锡化合物溶液为SnCl4溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl4的摩尔比为[NaOH]: [SnCl4] =8?14:1，水热反应时SnCl4与ZnO的摩#KS[SnCl4]:[ZnO]=4?7:l。
[0012]具体地，所述的水热法制备ZnO纳米棒包括:将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源进行水热反应，水热反应的温度为100°C，水热反应的时间为12h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得ZnO纳米棒。
[0013]更具体地，所述的含锌化合物溶液为Zn (CH3COOH) 2溶液，反应源中Zn (CH3COOH) 2的浓度为0.1?0.5mol/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH的浓度为I?2.8mol/L。
[0014]本发明的优点为:
[0015](I)本发明制备得到的刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料是在长度为8?20μπι、直径约为Ιμπι、长径比为8?20的ZnO纳米棒上生长Sn02单晶纳米棒，且Sn02单晶纳米棒沿ZnO非极性面排列，Sn02纳米棒的长度为600?100nm，直径为40?60nm，其长径比为10?25;从微观结构上，刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料具有很大的比表面积，可以用做气敏传感器，刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料存在大量的异质结，光生载流子复合减少，电子空穴对有效分离，从而增加了载流子的寿命和载流子浓度，使得Sn02/Zn0纳米复合材料具有优异的光催化性能；从物性融合上看，刷子状的Sn02/Zn0既具有ZnO对雷达波电分量的良好吸收能力，也具有SnO2的红外低发射性能，是一种优异的雷达红外兼容隐身材料。
[0016](2)本发明在制备Sn02/Zn0纳米复合材料时，采用水热法在ZnO单晶纳米棒上生长SnO2单晶纳米棒，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产；
[0017](3)在ZnO纳米棒的非极性面上直接生长Sn02纳米棒，所制备的纳米复合材料形态均一、包覆紧密。
【附图说明】
[0018]图1为本发明中实施例1的XRD图谱；
[0019]图2为本发明中实施例2的XRD图谱；
[0020]图3为本发明中实施例3的XRD图谱；
[0021]图4为本发明中实施例1的SEM照片；
[0022]图5为本发明中实施例2的SEM照片；
[0023]图6为本发明中实施例3的SEM照片；
[0024]图7为本发明中实施例4的XRD图谱；
[0025]图8为本发明中实施例4的SEM照片；
[0026]以下结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明做具体说明。
【具体实施方式】
[0027 ]本发明所制备的Sn02/ZnO纳米复合材料，采用简单水热无模板法直接在ZnO纳米棒上生长SnO2，以ZnO纳米棒为初级结构，SnO2纳米棒为次级结构的复杂分级结构材料。
[0028]本发明主要采用水热法，通过控制反应体系中锡盐的浓度、碱盐比、锡盐与锌盐浓度比、反应温度、反应时间等因素获得了一种刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料及制备该材料的方法，水热过程中无需任何模板和催化剂，工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产;ZnO纳米棒做为主干结构直接生长Sn02纳米棒，所制备单晶Sn02纳米棒形态均一，在ZnO纳米棒上包覆均勾。
[0029]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030]实施例一:
[0031]步骤一:将2.8mo VL 的 NaOH 溶液逐滴滴入到0.2mol/L 的 Zn(CHfOOH)2.2H20 溶液中(体积比为1:1)，充分搅拌后得到前驱体溶液，取出35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封置于100°C烘箱中保温12个小时，待反应结束后将反应产物进行离心分离处理，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH=7，然后将所得产物置于烘箱中60°C下烘干，得到ZnO纳米棒，长度为8?20μπι，直径约为Ιμπι;
[0032]步骤二:将0.05mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到0.5mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0lmol/L的步骤一中制备的ZnO纳米棒并持续搅拌lh(三者摩尔比为[SnCl4]:[NaOH]: [ZnO] = 5:50:1),将混合溶液超声处理1min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于180°C烘箱中保温4h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH=7，然后将所得产物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料。
[0033]该产物的X射线衍射图谱如图1所示，扫描电子显微镜照片如图4所示；
[0034]图1说明实施例一的产物是Sn02/Zn0复合物，图4说明实施例一的产物具有刷子状Sn02/Zn0核壳结构形貌，得到的Sn02纳米棒的长度800?lOOOnm，直径为40?50nm。
[0035]实施例二:
[0036]步骤一:与实施例一相同；
[0037]步骤二:将0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到lmol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0211101/1的2110纳米棒并持续搅拌111(三者摩尔比为[311(:14]:[他0!1]:
[2110]=5:50:1)，将混合溶液超声处理1min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于200°C烘箱中保温16h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH=7，然后将所得产物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料。
[0038]该产物的X射线衍射图谱如图2所示，扫描电子显微镜照片如图5所示；图2说明实施例二的产物是Sn02/Zn0复合物，图5说明实施例二的产物具有刷子状Sn02/Zn0核壳结构形貌，得到的SnO2纳米棒的长度为800?lOOOnm，直径分别为40?60nm。
[0039]实施例三:
[0040]步骤一:与实施例一相同；
[0041 ] 步骤二:将0.3mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到5.2mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.05mol/L的步骤一中制备的ZnO纳米棒并持续搅拌lh(三者摩尔比为[SnCl4]:[NaOH]: [Zn0] = 6:104:1)，将混合溶液超声处理1min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于220°C烘箱中保温24h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH = 7，然后将所得产物置于烘箱中60°C下烘干，便得到刷子状Sn02/Zn0纳米复合材料。
[0042]该产物的X射线衍射图谱如图3所示，扫描电子显微镜照片如图6所示；图3说明实施例三的产物是Sn02/Zn0复合物，图6说明实施例三的产物具有刷子状Sn02/Zn0核壳结构形貌，得到的SnO2纳米棒的长度为600?800nm，直径分别为40?60nm。
[0043]实施例四:对比例
[0044]步骤一:与实施例一相同；
[0045]步骤二:将0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到lmol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0211101/1的2110纳米棒并持续搅拌111(三者摩尔比为[311(:14]:[他0!1]:
[2110]=5:50:1)，将混合溶液超声处理1min后得到前驱体溶液，取35ml前驱体溶液移入聚四氟乙烯内衬的反应釜(内衬的容积为50ml)，将其密封并置于160°C烘箱中保温20h，待反应结束后将反应产物进行离心分离，并用去离子水洗涤多次，直到滤液的pH=7，然后将所得产物置于烘箱中60°C下烘干。该产物的X射线衍射图谱如图7所示，扫描电子显微镜照片如图8所示；图7说明实施例四的产物是ZnSn(OH)6/ZnO复合物，显然没有SnO2生成。图8说明实施例四的产物形貌，其为八面体的ZnSn(OH)6与棒状ZnO。显然，在本案例中，Sn02/Zn0结构不能在160°C下形成。
[0046]综上所述，本发明涉及一种刷子状Sn02/Zn0纳米结构复合物的制备方法，所采用的水热制备过程工艺简单，可控性强，产率高，成本低廉，适合批量生产。
[0047]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种Sn02/Zn0纳米复合材料，其特征在于，包括ZnO纳米棒和生长在ZnO纳米棒非极性面上的Sn02纳米棒。2.如权利要求1所述的Sn02/ZnO纳米复合材料，其特征在于，包括单体，所述的单体包括ZnO纳米棒和生在在ZnO纳米棒非极性面上的Sn02纳米棒。3.如权利要求1或2所述的Sn02/Zn0纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长径比为8?20，SnO2纳米棒的长径比为10?25。4.如权利要求1或2所述的Sn02/Zn0纳米复合材料，其特征在于，所述的ZnO纳米棒的长度为8?20μηι，直径为Ιμπι; Sn02纳米棒的长度为600?1000]1111，直径为40?60111]1。5.制备权利要求1、2、3或4所述的Sn02/Zn0纳米复合材料的方法，其特征在于，包括采用水热法制备ZnO纳米棒，再在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长Sn02纳米棒。6.如权利要求5所述的制备SnfVZnO纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的在ZnO纳米棒的非极性面上采用水热法生长SnO2纳米棒包括:将含锡化合物溶液加入到强碱溶液中得到生长溶液，ZnO纳米棒在生长溶液中进行水热反应，水热反应的反应温度为180?220°C，水热反应的反应时间为4?28h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得Sn02/Zn0纳米复合材料。7.如权利要求6所述的制备Sn02/Zn0纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锡化合物溶液为SnCl4溶液，所述的强碱溶液为NaOH溶液，生长溶液中NaOH与SnCl4的摩尔比为[NaOH]: [SnCl4] = 8?14:1，水热反应时SnCl4与ZnO的摩尔比为[SnCl4]: [ZnO] =4?7:1。8.如权利要求5所述的制备Sn02/Zn0纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的水热法制备ZnO纳米棒包括:将强碱溶液加入到含锌化合物溶液中作为反应源进行水热反应，水热反应的温度为100 °C，水热反应的时间为12h，水热反应的产物洗涤为中性并烘干即得ZnO纳米棒。9.如权利要求8所述的制备Sn02/Zn0纳米复合材料的方法，其特征在于，所述的含锌化合物溶液为Zn (CH3⑶0H) 2溶液，反应源中Zn (CH3⑶OH) 2的浓度为0.I?0.5mo I/L，所述的强碱溶液为NaOH溶液，反应源中NaOH的浓度为I?2.8mo I /L。
【文档编号】C01G19/02GK105948105SQ201610297801
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】闫军锋, 阮雄飞, 张志勇, 许曼章, 贠江妮, 赵武, 邓周虎, 翟春雪, 王雪文, 赵青, 严崇勇, 吕欣铭
【申请人】西北大学