一种氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法
【专利摘要】一种氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，涉及半导体材料的制备技术领域，本发明以尿素为沉淀剂提供氢氧根，采用聚乙二醇?4000与DL?天冬氨酸共同形成的复合软模板，在水热条件下进行反应，使DL?天冬氨酸与聚乙二醇?4000构成复合软模板控制产物形貌，经煅烧得到空心球状氧化铟微纳材料与前驱体形貌保持一致。
【专利说明】
一种氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及半导体材料的制备技术领域，具体涉及氢氧化铟/氧化铟中空微球的合成方法。
【背景技术】
[0002]氧化铟(In2O3)是一种N型半导体材料，迄今为止，制备形貌和尺寸均一的氧化铟的方法只涉及到简单模板，例如碳小球、氧化铝多孔膜、草酸、甘油、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚等，而以聚乙二醇-4000作为分散剂时，一般只能限制粒子尺寸而无法起到控制氢氧化铟/氧化铟形貌的作用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提出一种限制粒子尺寸、控制形貌的氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法。
[0004]本发明包括以下步骤:
1)将DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物；
2)将混合物置于100?130°C的真空干燥箱中进行保温反应，取得生成的固体；
3)将生成的固体以蒸馏水和乙醇洗涤后经真空干燥，再经煅烧，取得氢氧化铟/氧化铟中空微球。
[0005]本发明以尿素为沉淀剂提供氢氧根，采用聚乙二醇-4000与DL-天冬氨酸共同形成的复合软模板，在水热条件下进行反应，使DL-天冬氨酸与聚乙二醇-4000构成复合软模板控制产物形貌，经煅烧得到空心球状氧化铟微纳材料与前驱体形貌保持一致。
[0006]进一步地，本发明所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸铟和尿素的投料质量比为1:50:0.5?1:7?8。优选地，所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸铟和尿素的投料质量比为1:50:0.75:7.51。该投料比能较好的生成氢氧化铟中空微球。
[0007]所述步骤2)中保温反应时间为10?12小时。如时间过短，则达不到小颗粒堆积成空心球状氢氧化铟所需的时间；如时间高于12小时，则浪费能源。
[0008]所述步骤3)中真空干燥箱的温度环境为50?700C，干燥时间为12?14小时。超过此温度则产物团聚，少于此温度则干燥不完全。该干燥时间内能保证样品充分干燥脱水，且样品不会团聚。
[0009]所述步骤3)中煅烧的温度条件为400?600°C，煅烧时间为3?5小时。低于该煅烧温度和时间，前驱体不能完全转化为氧化铟。高于该煅烧温度和时间，则浪费能源。
[0010]所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。此三类铟盐是易溶、易得的普通化工原料，制备成本低、效果好。
【附图说明】
[0011 ]图1为空心球状In(OH)3微纳材料的FE-SEM照片。
[0012]图2为空心球状In(OH)3微纳材料的HR-TEM照片。
[0013]图3为图2的局部放大图。
[0014]图4为图3的局部放大图。
[0015]图5为煅烧后所得In2O3中空微球的FE-SEM照片。
[0016]图6为煅烧后所得In2O3中空微球的HR-TEM照片。
[0017]图7为图6的局部放大图。
[0018]图8为图7的局部放大图。
[0019]图9为前驱体空心球状氢氧化铟(a)和煅烧后的空心球状氧化铟微纳材料(b)的XRD图谱。
[0020]图10为在聚乙二醇-4000胶束体系中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
[0021]图11为在DL-天冬氨酸水溶液中所得In(OH)3的FE-SEM照片。
【具体实施方式】
[0022]一、氢氧化铟中空微球制备:
将I克的DL-天冬氨酸、50克的聚乙二醇-4000、0.75克的硝酸铟(或醋酸铟或硫酸铟)和7.51克的尿素加入到237.50克的去离子水中溶解，混合物于真空干燥箱中100?130 °C保温10?12小时后经离心沉降得到固体，分别用蒸馏水和乙醇洗涤数次后将固体在50?70°C真空干燥箱中干燥12?14小时后得到氢氧化铟中空微球。
[0023]二、产物鉴定:
图1给出了制得的空心球状In(OH)3的场发射扫描电镜(FE-SEM)照片。该照片充分说明所制得的氢氧化铟微纳材料为空心球状结构。
[0024]图2、3、4给出了制得的空心球状In(OH)3微纳材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)照片。由图2说明所制得的氢氧化铟微纳材料为空心球状结构。图3为图2的局部放大图，可见:氢氧化铟空心球状微纳结构为尺寸约10?20nm的氢氧化铟颗粒在复合软模板辅助下“有序”组装而成。图4为图3的局放大放图，可见:氢氧化铟颗粒的晶面间距为0.290nm，对应于C-1n(OH)3结构的(220)晶面，进一步证明该材料为氢氧化铟。
[0025]三、氧化铟中空微球制备:
将上述纯化过的In(OH)3粉末装入刚玉坩祸并置于马弗炉中，在400?600°C环境下煅烧3?5 h，得氧化铟中空微球。
[0026]四、产物鉴定:
图5给出了经煅烧后所得In2O3中空微球的FE-SEM照片。图中可清楚看出所得到的氧化铟微纳材料为空心球状结构。
[0027]图6、7、8给出了煅烧后所得空心球状In2O3微纳材料的HR-TEM照片。图6说明所制得的氧化铟微纳材料为空心球状结构。图7为图6中的局部放大图，可见:氧化铟空心球状微纳结构为尺寸约10?20nm的氧化铟颗粒堆砌而成。图8为图7的局部放大图，可见:氧化铟颗粒的晶面间距为0.291nm，对应于C-1n2O3结构的(222)晶面，进一步证明煅烧后所得材料为氧化铟。
[0028]图9给出了前驱体空心球状氢氧化铟(a)和煅烧后的空心球状氧化铟微纳材料(b)的X射线衍射(XRD)图谱，其中曲线(a)显示前躯体In(OH)3与In(OH)3晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.76-1464)相一致，曲线(b)显示煅烧后的空心球状In2O3与In2O3晶体的XRD标准图谱(JCPDS N0.71-2194)相一致。经煅烧后的空心球状In2O3的衍射峰强度和峰位的变化表明经过煅烧后C-1n (OH) 3转变为C-1n203。
[0029]五、聚乙二醇-40003/iDL-天冬氨酸复合软模板对氢氧化铟微纳结构尺寸和形貌的调控:
在其他条件不变和不添加DL-天冬氨酸的体系中，即只有聚乙二醇-4000存在时，所得氢氧化铟为棒状颗粒，长度约为SOnm，见图1O所示。
[0030]而保持其他条件不变和不添加聚乙二醇-4000，即只有DL-天冬氨酸存在时，所得氢氧化铟为似球状小颗粒，粒径约为70nm，见图11所示。
[0031]当体系同时存在聚乙二醇-4000和DL-天冬氨酸时，通过该实验方法可获得空心球状氢氧化铟微纳结构(见图1)。究其原因是因为在一定浓度的聚乙二醇-4000水溶液中可形成类球状胶束，而含有憎水链段和双羧基的DL-天冬氨酸分子加入体系后，可通过疏水作用将憎水链段嵌入聚乙二醇-4000形成的类球状胶束中，并形成带有羧基功能基团的带负电的球状胶束(即复合软模板)，此时处于外层的羧基可以对溶液中的In3+离子起富集和固定作用，且使得In3+离子在胶束周围形成浓度梯度。当体系中的尿素在回流过程中分解和水解产生0H—离子时，氢氧化铟沉淀首先在球状胶束周围产生并被表面活性剂分子所保护，从而使生成的粒子尺寸得到控制，尔后随着0H—离子浓度的进一步增大，新生成的氢氧化铟纳米颗粒将会沿负电性的球状胶束“有序”组装堆积，最终形成空心球状的氢氧化铟微纳材料。
【主权项】
1.一种氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于包括以下步骤: 1)将DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、铟盐和尿素溶解于去离子水中，形成混合物； 2)将混合物置于100?130°C的真空干燥箱中进行保温反应，取得生成的固体； 3)将生成的固体以蒸馏水和乙醇洗涤后经真空干燥，再经煅烧，取得氢氧化铟/氧化铟中空微球。2.根据权利要求1所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸铟和尿素的投料质量比为1:50:0.5?1:7?8。3.根据权利要求2所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述DL-天冬氨酸、聚乙二醇-4000、硝酸铟和尿素的投料质量比为1:50:0.75:7.51。4.根据权利要求1所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述步骤2)中保温反应时间为1?12小时。5.根据权利要求1所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述步骤3)中真空干燥箱的温度环境为50?700C，干燥时间为12?14小时。6.根据权利要求1所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述步骤3)中煅烧的温度条件为400?6000C，煅烧时间为3?5小时。7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述氢氧化铟/氧化铟中空微球的制备方法，其持征在于所述铟盐为醋酸铟、硝酸铟或硫酸铟。
【文档编号】B82Y30/00GK105948102SQ201610291560
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】沈明, 邵美玲, 周慧, 陈吴侠
【申请人】扬州大学