一种具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法，该方法以有机钙作为钙源、有机镁为晶型调控剂、壳聚糖为模板剂，通过调控有机钙中钙离子和有机镁中镁离子的摩尔比，同时在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛，从而得到形貌规整、长度为1～3μm、径向长度0.15～0.6μm的文石型碳酸钙晶须(长径比2～20)。该方法利用有机钙和有机镁作为原料，避免了常用无机盐类(CaCl2和MgCl2)引入的Cl—，有效地保证了碳酸钙晶须产品的纯度。该方法制备的碳酸钙晶须表面为颗粒状堆积形态，具有较大比表面积和特殊凹凸微观形貌，能够增强与有机物结合能力，负载其它物质，因此可以作为高性能聚合物复合材料填料以及其它物质负载基质。
【专利说明】
一种具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法
技术领域
[0001]本发明属于无机材料领域，具体涉及一种利用高活性有机钙源在有机镁的调控下吸收二氧化碳，合成具有特殊凹凸表面的碳酸钙晶须的方法。
【背景技术】
[0002]结合目前市场上和国内外的文献报道，碳酸钙晶须制备有以下几种:炭化法、复分解法、尿素水解法、超重力反应结晶法、磷石膏水热合成法，溶胶-凝胶法。其中，炭化法和复分解法均需要CaCl2的参与，引入了Cl —，当与文物表面的酸性阳离子结合时，就会对石质文物造成腐蚀。尿素水解法虽然不需要额外添加试剂，但其原料成本高，反应是在高温高压下进行，能耗高、危险大。超重力结晶法与磷石灰水热合成法存在的最大的问题是合成的晶须尺寸不易控制，要么过小要么过大，而用于文物表面保护的晶须尺寸需要大小适宜、尺寸可控。溶胶-凝胶法需要在700°C的条件下反应，对设备的要求较高，成本也高。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题在于克服现有人工合成碳酸钙晶须方法存在的缺点，提供一种使用高活性有机金属钙源替代无机钙盐，制备具有特殊表面形态的碳酸钙晶须的方法。
[0004]解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成:
[0005]1、制备钙前驱液
[0006]将纯度为99%以上的有机钙超声分散于无水甲醇中，得到有机钙悬浊液;将有机钙悬浊液与有机镁水溶液按体积比为1:1混合均匀，得到钙前驱液，所述的钙前驱液中钙离子的浓度为0.005?0.03mol/L，镁离子与钙离子的摩尔比为1:5?30。
[0007]2、制备壳聚糖模板
[0008]将壳聚糖溶解于质量分数为I%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为I %?5%的壳聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆壳聚糖模板液，自然晾干，得到壳聚糖模板。
[0009]3、制备碳酸钙晶须
[0010]将壳聚糖模板浸泡于钙前驱液中，并在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛，反应5?48小时，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须。
[0011]上述的有机钙是甲氧基钙、乙氧基钙、异丙醇钙、三乙二醇甲氧基钙、三乙二醇乙氧基钙中的任意一种;上述的有机镁是甲氧基镁、乙醇镁中的任意一种。
[0012]上述步骤I中，优选钙前驱液中钙离子的浓度为0.01?0.02mol/L，镁离子与钙离子的摩尔比为1:10?25。
[0013]上述步骤2中，优选将壳聚糖溶解于质量分数为I%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为2%?3%的壳聚糖模板液。
[0014]上述步骤3中，优选反应时间为10?24小时。
[0015]本发明以有机钙作为钙源、有机镁为晶型控制剂、壳聚糖为模板剂，所用的有机钙性质比较活泼，更容易与二氧化碳反应，有机镁能很好的与有机钙相溶，更有利于反应的进行;利用有机钙和有机镁在溶液中水解缓慢释放镁离子和钙离子，通过调控钙离子和镁离子的摩尔比，同时在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛，从而得到形貌规整、长度为I?3μπι，径向长度0.15?0.6μπι的文石型碳酸钙晶须(长径比2?20)。
[0016]本发明利用有机钙和有机镁作为原料，有效避免了碳酸钙晶须产品中引入具有腐蚀性氯离子，有效地保证了碳酸钙晶须产品的纯度，实现了碳酸钙晶须的绿色合成过程。该方法制备的碳酸钙晶须表面为颗粒状堆积形态，具有较大比表面积和特殊凹凸微观形貌，能够增强与有机物结合能力，负载其它物质，因此可以作为高性能聚合物复合材料填料以及其它物质负载基质。
【附图说明】
[0017]图1是实施例1得到的碳酸钙晶须的XRD图。
[0018]图2是实施例1得到的碳酸钙晶须的台式扫描电镜照片。
[0019]图3是实施例2得到的碳酸钙晶须的冷场发射二次电子扫描电镜照片。
[0020]图4是实施例3得到的碳酸钙晶须的冷场发射二次电子扫描电镜照片。
[0021]图5是实施例4得到的碳酸钙晶须的冷场发射二次电子扫描电镜照片。
[0022]图6是实施例5得到的碳酸钙晶须的冷场发射二次电子扫描电镜照片。
[0023]图7是实施例6得到的碳酸钙晶须的冷场发射二次电子扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0025]实施例1
[0026]1、制备钙前驱液
[0027]将0.204g(2mmol)纯度为99%以上的新制甲氧基钙加入250mL三口烧瓶中，并加入10mL无水甲醇，超声分散均匀，得到甲氧基钙悬浊液；将0.0114g乙醇镁(0.1mmol)加入10mL去离子水中，得到乙醇镁水溶液;将所得甲氧基钙悬浊液用油浴加热至70?80°C，并在搅拌条件下用恒压漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇镁水溶液，滴加完后，得到钙前驱液，所得钙前驱液中钙离子的浓度为0.02mo I /L，镁离子的浓度为0.00 Imo I /L。
[0028]2、制备壳聚糖模板
[0029]将2g壳聚糖溶解于98g质量分数为I%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为2%的壳聚糖模板液，采用旋涂法在玻璃片上涂覆质量分数为2%的壳聚糖模板液，自然晾干，得到壳聚糖模板。
[0030]3、制备碳酸钙晶须
[0031 ]将步骤I得到的钙前驱液加入结晶皿中，将步骤2得到的壳聚糖模板浸泡于结晶皿内的钙前驱液中；在表面皿中放入碳酸铵，并用封口膜密封，再用针尖在封口膜上扎上小孔，然后将表面皿置于干燥皿下方、结晶皿置于干燥皿上方，反应24小时后取出壳聚糖模板，用去离子水冲洗，自然晾干，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须。由图1的XRD可知，该晶须为文石型碳酸钙。由图2可见，所得碳酸钙晶须接近针状，表面为颗粒状堆积形态，具有较大比表面积和特殊凹凸微观形貌，其长度为1.2?3μπι，径向长度为0.15?0.6μπι，长径比为2?20。
[0032]实施例2
[0033]在实施例1的步骤I中，将0.102g( lmmol)纯度为99%以上的新制甲氧基钙加入250mL三口烧瓶中，并加入10mL无水甲醇，超声分散均匀，得到甲氧基钙悬浊液;将0.0114g乙醇镁(0.lmmol)加入10mL去离子水中，得到乙醇镁水溶液;将所得甲氧基钙悬浊液用油浴加热至70?80°C，并在搅拌条件下用恒压漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇镁水溶液，滴加完后，得到钙前驱液，所得钙前驱液中钙离子的浓度为0.0lmol/L，镁离子的浓度为0.0Olmol/L。其他步骤与实施例1相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须(见图3)，其长度为2?3μηι、径向长度为0.2?0.5μηι、长径比为4?15。
[0034]实施例3
[0035]在实施例1的步骤I中，将0.255g(2.5mmol)纯度为99%以上的新制甲氧基钙加入250mL三口烧瓶中，并加入10mL无水甲醇，超声分散均匀，得到甲氧基钙悬浊液;将0.0114g乙醇镁(0.lmmol)加入10mL去离子水中，得到乙醇镁水溶液;将所得甲氧基钙悬浊液用油浴加热至70?80°C，并在搅拌条件下用恒压漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇镁水溶液，滴加完后，得到钙前驱液，所得钙前驱液中钙离子的浓度为0.025mol/L，镁离子的浓度为0.0Olmol/L。其他步骤与实施例1相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须(见图4)，其长度为2?3μηι，径向长度为0.2?0.4μηι，长径比为5?15。
[0036]实施例4
[0037]在实施例1的步骤I中，将0.306g(3mmol)纯度为99%以上的新制甲氧基钙加入250mL三口烧瓶中，并加入10mL无水甲醇，超声分散均匀，得到甲氧基钙悬浊液;将0.0114g乙醇镁(0.lmmol)加入10mL去离子水中，得到乙醇镁水溶液;将所得甲氧基钙悬浊液用油浴加热至70?80°C，并在搅拌条件下用恒压漏斗以I滴/秒的速度向其中滴加所得乙醇镁水溶液，滴加完后，得到钙前驱液，所得钙前驱液中钙离子的浓度为0.03mol/L，镁离子的浓度为0.0Olmol/L。其他步骤与实施例1相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须(见图5)，其长度为I?2.5μηι，径向长度为0.2?0.4μηι，长径比为3?13。
[0038]实施例5
[0039]在实施例2的步骤3中，将钙前驱液加入结晶皿中，将壳聚糖模板浸泡于结晶皿内的钙前驱液中；在表面皿中放入碳酸铵，并用封口膜密封，再用针尖在封口膜上扎上小孔，然后将表面皿置于干燥皿下方、结晶皿置于干燥皿上方，反应10小时后取出壳聚糖模板，用去离子水冲洗，自然晾干。其他步骤与实施例2相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须(见图6)，其长度为I?2μηι，径向长度为0.2?0.6μηι，长径比为3?10。
[0040]实施例6
[0041 ]在实施例2的步骤3中，将钙前驱液加入结晶皿中，将壳聚糖模板浸泡于结晶皿内的钙前驱液中；在表面皿中放入碳酸铵，并用封口膜密封，再用针尖在封口膜上扎上小孔，然后将表面皿置于干燥皿下方、结晶皿置于干燥皿上方，反应48小时后取出壳聚糖模板，用去离子水冲洗，自然晾干。其他步骤与实施例2相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须(见图7)，其长度为I?2.5μπι，径向长度为0.2?0.5μπι，长径比为2?13。
[0042]实施例7
[0043]在实施例1?6中，所用的甲氧基钙用等摩尔的乙氧基钙替换，乙醇镁用等摩尔的甲氧基镁替换，其他步骤与相应实施例相同，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须。
[0044]本实施例中，也可用异丙醇钙、三乙二醇甲氧基钙、三乙二醇乙氧基钙中的任意一种替换甲氧基钙。
【主权项】
1.一种具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法，其特征在于它由下述步骤组成: (1)制备钙前驱液 将纯度为99 %以上的有机钙超声分散于无水甲醇中，得到有机钙悬浊液;将有机钙悬浊液与有机镁水溶液按体积比为1:1混合均匀，得到钙前驱液，所述的钙前驱液中钙离子的浓度为0.005?0.03mol/L，镁离子与I丐离子的摩尔比为1:5?30; 上述的有机钙是甲氧基钙、乙氧基钙、异丙醇钙、三乙二醇甲氧基钙、三乙二醇乙氧基钙中的任意一种;上述的有机镁是甲氧基镁、乙醇镁中的任意一种； (2)制备壳聚糖模板 将壳聚糖溶解于质量分数为I %的乙酸水溶液中，配制成质量分数为I %?5%的壳聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆壳聚糖模板液，自然晾干，得到壳聚糖模板； (3)制备碳酸钙晶须 将壳聚糖模板浸泡于钙前驱液中，并在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛，反应5?48小时，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须。2.根据权利要求1所述的具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法，其特征在于:在制备钙前驱液步骤(I)中，所述的钙前驱液中钙离子的浓度为0.01?0.02mol/L，镁离子与钙离子的摩尔比为I: 10?25。3.根据权利要求1或2所述的具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法，其特征在于:在制备壳聚糖模板步骤(2)中，将壳聚糖溶解于质量分数为1%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为2%?3%的壳聚糖模板液，采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆壳聚糖模板液，自然晾干，得到壳聚糖模板。4.根据权利要求1或2所述的具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须制备方法，其特征在于:在制备碳酸钙晶须步骤(3)中，将壳聚糖模板浸泡于钙前驱液中，并在密封条件下通过碳酸铵的自然分解提供二氧化碳气氛，反应10?24小时，得到具有凹凸表面形态的碳酸钙晶须。
【文档编号】C30B7/14GK105908259SQ201610321265
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】金普军, 柯曾波, 孙旺, 罗涛, 林峰, 杨国洁
【申请人】陕西师范大学