一种废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料的利记博彩app
【专利摘要】本发明提供一种废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料及其制备方法；原料为废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物，沥青，其他改性助剂及填充剂；制备步骤为：分别把废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物、其他改性助剂、填充剂预先混入熔化的沥青基质，搅拌使之混合均匀，放置固化。本发明将废弃轮胎资源充分利用，既解决了现有这种废弃物无法得到有效利用，聚合物改性沥青过分依赖石油化工原料合成的缺陷，又可以降低聚合物改性沥青的使用成本；挑选合适比例的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物添加剂，替代部分石油化工原料，改善聚合物沥青制品的耐老化性能，且本发明的工艺简单、容易实施，可以降低生产成本，提高产品的竞争力。
【专利说明】
-种废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性源青复合材料
技术领域
[0001] 本发明属于道路、桥面用渐青材料的制备领域，更具体而言是设及一种废弃轮胎 脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青复合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 普通道路渐青由于自身的组成和结构决定了其溫度变化性能差，弹性、耐老化性能差， 高溫易流涧，低溫易脆裂，难W满足高等级公路的使用要求，必须对其改性W改善使用性 能。世界各国对改性渐青技术进行了广泛的研究和应用，已成为道路材料的热点。通过国内 外大量工程实践的比较和积累，由于聚合物与渐青有良好的相容性，聚合物改性渐青的优 良性能突现出来，德国、日本等国家在渐青路面、桥面渐青铺装、粘结层等相关技术规范中 就明确规定必须使用聚合物改性渐青。我国的经济发展带动了高速公路、高等级公路的建 设，每年聚合物改性渐青的使用量超过100万吨。聚合物改性渐青的推广应用，不仅是提高 路面质量、发展高性能渐青面层的需要，同时也是环境保护及道路养护的需要。随着基础设 施的改善，性能良好、环保型聚合物改性渐青必将得到越来越广泛的应用。
[0003] 上一世纪六十年代Bo巧feld Μ J的美国专利（USP3126350)W及Cavagn G A的美 国专利(USP3407188)利用造纸工厂的黑液提取得到的木质素经过复杂的曼尼希反应制得 木质素胺和季胺盐型木质素衍生物用于渐青乳化剂，国内程侣柏等也发表W造纸废液得到 的碱木素和脂肪胺反应、再经过酷化反应、横甲基化反应制备改性渐青乳化剂(《大连理工 大学学报》2004年第一期），但是添加乳化剂仅仅改善其乳化性能，为了更好地改善渐青的 耐老化性、力学性能和溫度适应性，现在多采用添加聚合物进行改性。目前国内外常用于改 性渐青的聚合物主要有橡胶类、合成胶乳W及热塑性树脂等高分子原料，运些材料都是石 油化工产品，不仅价格较贵，而且石油资源面临枯竭，不利于可持续发展。
[0004] 由于中国是天然橡胶资源稀缺的国家，对于回收废旧轮胎、回收橡胶进行再生与 深加工处理后的应用研究比较宽泛，不论从资源综合利用还是环保需要或是市场成本竞争 力方面，都存在着很大的发展空间，市场拓展主要依托于其应用创新，对一些工业应用具有 很好的市场潜力。有些国家，如日本，美国，曾使用废弃轮胎破碎成的粉末直接加入渐青混 合进行改性，虽然也能适当增加少许弹性，但是，运些橡胶粉末没有经过脱硫处理，依然保 持轮胎橡胶硫化形成的Ξ维结构，无法均相烙入渐青体系，只是起了填充剂的作用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、容易实施，而且对渐 青的改性效果良好的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青复合材料及其制备方法， 改善了渐青的耐老化性和力学性能等。
[0006] 为实现本发明的目的，采用如下技术方案： 一种废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青复合材料，其特征在于：由W下按重 量份数计的原料组成： 废弃轮胎脱硫橡胶 1-30份 废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物 1-30份 渐青 60-95份 改性剂 0-20份 填充剂 0-60份。
[0007] 所述的废弃轮胎脱硫橡胶是把废弃轮胎橡胶经过真空脱硫工艺处理得到的橡胶 粉末。
[0008] 所述的废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物是把废弃轮胎脱硫橡胶和氯气在水相体系 中经过氯化反应而获得的衍生物。（参阅< 一种氯化橡胶，利用回收轮胎脱硫橡胶制备氯化 橡胶的方法〉专利申请号:ZL201410821944.5 ) 所述的改性剂包括高分子聚合物改性剂和剥离剂。
[0009] 所述的填充剂包括矿物填料、水泥、碳黑、硫横和木纤维。
[0010] -种制备如上所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青复合材料的方 法，包括W下步骤： A) 把渐青预先加热烙化，根据需要，选择性地加入改性剂和/或填充剂，加热加压，并揽 拌使之混合均匀； B) 按重量配比将废弃轮胎脱硫橡胶和废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物与烙化后的渐青 混合物混合，加热加压，并揽拌使之混合均匀，放置固化。
[0011] 步骤A)所述的加热加压，加热溫度为130-175°C，加压的压强小于0.5MPa;揽拌时 间为30-180分钟。
[0012] 步骤B)所述的加热加压，加热溫度为130-175°C，加压的压强小于0.5MPa;揽拌时 间为30-180分钟。
[0013] 本发明复合渐青材料的改性机理在于： 1) 废弃轮胎经过真空脱硫处理，切断了相当多的硫化键，分子量减小，使得脱硫处理之 后的橡胶可W和渐青形成互穿网络结构，大大提升改性渐青复合材料的力学性能； 2) 而脱硫橡胶氯化衍生物是指对废弃轮胎进行无污染的真空脱硫处理后的橡胶进一 步在水相体系中实施氯化改性，由于氯原子取代了脱硫橡胶中的氨原子，增加了脱硫橡胶 的极性。和普通橡胶相比，氯化橡胶对其他改性渐青的添加剂，尤其是极性添加剂，具有更 好的亲和力。添加脱硫橡胶的氯化衍生物不仅提升废弃轮胎资源再利用的附加价值，通过 氯化取代橡胶分子中部分氨原子，产生新的极性和耐气候性、适用于一些需要新功能的材 料添加剂使用。并且它的原材料为废弃橡胶，具有价格低廉的优势，其次，它与可替代或部 分替代价格高的很多的氯下橡胶，Ξ是它是高效地利用了废弃轮胎运种会污染环境的废弃 物； 3) 废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物和渐青有很好的相容性，改性渐青的性能得到进 一步提升，特别是脱硫橡胶氯化衍生物具有耐紫外光老化的性能， 本发明与现有技术比较具有W下优点： (1)本发明采用的废弃轮胎脱硫橡胶是从废弃轮胎经过无污染的真空脱硫工艺脱硫处 理得到的脱硫橡胶，除了脱除部分硫键之外，较好地保留橡胶材料的分子结构，制备工艺简 单，制造成本大大低于其他橡胶材料； (2) 本发明把脱硫橡胶进一步水相体系中与氯气发生取代反应，得到的氯化橡胶衍生 物，采用运种方法制得的一种新材料，它较好地保留了氯化橡胶的物理化学特性，尤其是氯 化衍生物把极性带入橡胶材料，可W根据对不同应用类型的渐青和极性填料进行改性的需 要，挑选合适配比的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物作为改性添加剂； (3) 废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物作为改性渐青复合材料的重要原料可W改善渐 青的耐老化性、力学性能，比现有的渐青改性剂有更好的改性效果。废弃轮胎脱硫橡胶及其 氯化衍生物是网络状髙聚物，当它们与渐青复合之后，与渐青、其他改性剂或填充剂等材料 之间形成交联的网络结构，因此改善了渐青的性能;脱硫橡胶经过氯化之后，具有吸收紫外 光、抗老化的功能，添加脱硫橡胶改善渐青的抗老化性能。根据对不同应用类型的渐青进行 改性的需要，可W挑选合适配比的脱硫橡胶及其氯化衍生物作为改性添加剂； (4) 废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物作为渐青的改性助剂，可W改善渐青的抗老化 性能与综合性能，其改性效果可W通过添加一定量的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物进 行调节，其结果大大改善了渐青制品的抗老化性能，提高综合性能，与其他高聚物改性渐青 相比，酶解木质素或它的衍生物改性渐青不仅加工工艺简单、容易实施，而且可W降低生产 成本，提高产品的竞争力； 巧)废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物和上述改性渐青的配方中采用的其他的聚合物 改性剂，如天然橡胶、苯乙締下二締嵌段共聚物、下苯橡胶、聚丙締、聚乙締和乙締一醋酸乙 締共聚物有良好的相容性，因此可W提高渐青的改性效果，同时废弃轮胎脱硫橡胶及其氯 化衍生物本身就是从废弃轮胎回收再利用的高聚物，为了使改性渐青达到同样的性能指 标，可W减少添加合成高聚物改性剂的用量，减少石油化工原料的使用，有利于可持续发 展； (6)脱硫橡胶的氯化衍生物含有氯原子运种极性的化学基团，与上述脱硫橡胶及其氯 化衍生区改性渐青的配方中所提及的填充剂(包括矿物填料、水泥、碳黑、硫横、木纤维等材 料)都有较好的亲和力，因此能够提高渐青的改性效果。
【具体实施方式】
[0014] 为进一步公开而不是限制本发明，W下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
[0015] 本发明所用的废弃轮胎脱硫橡胶是把废弃轮胎橡胶经过无污染的真空脱硫工艺 处理得到的橡胶粉末，没有经过脱硫处理的废弃轮胎粉是将自废弃轮胎中的钢丝，尼龙纤 维等杂质分离后，粉碎得到50目的粉末，均由上海德伴高分子材料有限公司提供;废弃轮胎 脱硫橡胶的氯化衍生物是把脱硫橡胶和氯气在水相体系中经过氯化取代反应获得的氯化 橡胶，由宪湖融汇化工有限公司提供，含氯量30%(<-种氯化橡胶，利用回收轮胎脱硫橡胶 制备氯化橡胶的方法〉专利申请号:ZL201410821944.5)。实施例中其它原料及添加剂由化 工市场购买获得。
[0016] 实施例1 将300份迂河油田AH-90渐青和15份北京油脂化工有限公司的乙締一醋酸乙締共聚物 (EVA，其中醋酸乙締比例为19% )加热至190°C，揽拌混合均匀后分成五份分别装入不诱钢 容器，其中一份渐青没有添加废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物，另外四份渐青乙締一醋 酸乙締共聚物混合物在170°C时分别加入5份、10份、15份和20份的废弃轮胎脱硫橡胶及其 氯化衍生物(废弃轮胎脱硫橡胶和脱硫橡胶氯化衍生物的份数比例各占50%)，揽拌混合溶 液并加热，加热溫度为172°C，并不断揽拌60分钟，使废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物与 渐青溶解混合均匀，再把渐青和四份废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青混合物分 别涂布在五片宽5厘米长10厘米的玻璃片表面上，80°C烘干、固化成渐青涂膜。将运五片涂 布渐青的玻璃片放在溫度65°C(溫差正负5°C)、450瓦紫外光照射的快速老化设备中放置72 小时，观察涂膜的外观变化(见表1)，结果表明废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青 具有良好的耐老化性能。
[0017] 表1废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青复合材料改性渐青涂膜经过紫 外光照射后的外观比较
实施例2 将300份胜利100号渐青加热至160°C，分成五份分别装入不诱钢容器，其中一份渐青没 有添加废弃轮胎脱硫产物或脱硫橡胶氯化衍生物，另外Ξ份渐青分别加入5份的未脱硫废 弃轮胎粉末、10份废弃轮胎脱硫橡胶粉末、10份废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物;还有一份渐 青分别加入5份废弃轮胎脱硫橡胶粉末及5份废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物的混合物，和 渐青揽拌混合液并加热，加热溫度为175°C，并不断揽拌60分钟，使上述改性添加剂与渐青 溶解混合均匀，冷却至室溫，按照行业相应标准测定其针入度（JTJ036-98)、软化点 (ASTMD36-26)和延伸度(渐青与渐青混合料试验规程T0602)，其结果列于表2。
[0018] 表2废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青的性能比较
对比实施例1 为了比较废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物与未经脱硫处理的废弃轮胎粉末用于改 性渐青的效果，实施W下对比实验。
[0019] 将300份胜利100号渐青加热至160°C，分成五份分别装入不诱钢容器，其中一份渐 青没有添加废弃轮胎脱硫产物或脱硫橡胶氯化衍生物，另外四份渐青分别加入10份的未脱 硫废弃轮胎粉末、10份废弃轮胎脱硫橡胶粉末、10份废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物，还有一 份渐青分别加入5份废弃轮胎脱硫橡胶粉末及5份废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物的混合物， 和渐青揽拌混合液并加热，加热溫度为170°C，并不断揽拌60分钟，使上述改性添加剂与渐 青溶解混合均匀，冷却至室溫，按照行业相应标准测定其针入度（JTJ036-98)、软化点 (ASTMD36-26)和延伸度(渐青与渐青混合料试验规程T0602)，其结果列于表3。添加未经脱 硫处理的废弃轮胎粉末改性渐青的性能由于未脱硫橡胶为Ξ维大分子结构，在加工溫度条 件下无法和渐青形成互穿网络结构，而废弃轮胎脱硫处理橡胶或脱硫橡胶进一步氯化的衍 生物经过脱硫处理是Ξ维结构中的硫键被切除一部分，可W和渐青形成互穿网络结构，改 性渐青材料的性能得到很多改善。
[0020] 表3.废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青的性能比较
对比实施例2 为了比较废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物与其他聚合物改性渐青的效果，实施W下 对比 实验。将300份胜利100号渐青加热至165°C，分成四份分别装入不诱钢容器，四份渐青 分别加入10份废弃轮胎脱硫橡胶、10份废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物、10份乙締一醋酸乙 締共聚物(EVA，醋酸乙締占19%)，10份下苯橡胶(岳阳石化YH-1即SBS1301)揽拌混合溶液 并加热，加热溫度为165°C，并不断揽拌60分钟，使各种高聚物改性添加剂与渐青溶解混合 均匀，冷却至室溫，按照行业相应标准测定其针入度(JTJ036-98)、软化点(ASTMD36-26)和 延伸度(渐青与渐青混合料试验规程T0602)，其结果列于表4。结果表明废弃轮胎脱硫橡胶 及其氯化衍生物改性渐青有良好的改性效果，而废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物的成本 远远低于另外两种合成高聚物改性剂。
[0021]表4.废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性渐青，下苯橡胶SBSW及聚醋酸乙締 EVA改性渐青性能的比较
W上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修 饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料，其特征在于：由以下按 重量份数计的原料组成： 废弃轮胎脱硫橡胶 1-30份 废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物 1-30份 沥青 60-95份 改性剂 0-20份 填充剂 0-60份。2. 根据权利要求1所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料，其特 征在于:所述的废弃轮胎脱硫橡胶是把废弃轮胎橡胶经过真空脱硫工艺处理得到的橡胶粉 末。3. 根据权利要求1所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料，其特 征在于:所述的废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物是把废弃轮胎脱硫橡胶和氯气在水相体系中 经过氯化反应而获得的氯化衍生物。4. 根据权利要求1所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料，其特 征在于:所述的改性剂包括高分子聚合物改性剂和剥离剂。5. 根据权利要求1所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料， 其特征在于:所述的填充剂包括矿物填料、水泥、碳黑、硫磺和木纤维。6. -种制备如权利要求1-5任一项所述的废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青 复合材料的方法，其特征在于:包括以下步骤： A) 把沥青预先加热熔化，根据需要，选择性地加入改性剂和/或填充剂，加热加压，并搅 拌使之混合均匀； B) 按重量配比将废弃轮胎脱硫橡胶和废弃轮胎脱硫橡胶氯化衍生物与熔化后的沥青 混合，加热加压，并搅拌使之混合均匀，放置使其固化。7. 根据权利要求6所述的制备废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料的 方法，其特征在于：步骤A)所述的加热加压，加热温度为130-175 °C，加压的压强小于 0.510^;搅拌时间为30_180分钟。8. 根据权利要求6所述的制备废弃轮胎脱硫橡胶及其氯化衍生物改性沥青复合材料的 方法，其特征在于：步骤B)所述的加热加压，加热温度为130-175 °C，加压的压强小于 0.510^;搅拌时间为30_180分钟。
【文档编号】C04B18/22GK105906236SQ201610268402
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】程贤甦
【申请人】程贤甦