一种高硬度高强度超薄玻璃及其制备方法

一种高硬度高强度超薄玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种适用于溢流法生产超薄玻璃的配方及制备方法。一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于所述玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2:70~78wt%，Al2O3:1~3wt%，Na2O:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，SrO:0.5~3.5wt%，K2O:0~1wt%。本发明可改善玻璃的硬度以及强度，以达到了产品的耐划耐压的特点。
【专利说明】
一种高硬度高强度超薄玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于玻璃生产技术领域，涉及一种适用于溢流法生产超薄玻璃的配方及制 备方法，具体地说是一种高硬度高强超薄玻璃的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着超薄玻璃市场的发展和需求，目前超薄玻璃的应用范围十分广泛，涉及到各 个行业及领域。例如，液晶显示屏、摄像装置、太阳能电池基板、手机以及宇宙用太阳能电池 基板等。
[0003] 国外针对于超薄玻璃的研究比国内早得多。当前国内针对超薄玻璃研究比较多， 但其性能尤其是在物理机械性能方面比国外的Corning，GoriIla以及Xensation等相比，存 在着一定的差距。超薄玻璃的碎裂、折损以及划痕等问题也是时有发生，以至于大部分的超 薄玻璃要通过进口来满足产品的要求。所以我国迫切需要有自主知识产权且性能良好的超 薄玻璃。
[0004] 现有技术中提到的玻璃组分中碱含量较高，降低了玻璃的机械性能。中国专利《超 薄浮法玻璃》(公布号:CN1712375A)依据各种组分的性能、作用和超薄玻璃的特殊要求而制 定的，但其维氏硬度和弯曲强度不高。
[0005] 中国专利《一种高强度超薄玻璃及其制备方法》（公布号：CN103722816)在玻璃基 体的表面附有至少一层具有应力的镀膜层，主要采用的是通过镀膜的方式来提高强度，而 不是提高玻璃本身的强度。
[0006] 中国专利《一种低密度高强度触摸屏用盖板玻璃》（公布号:CN104211299A)加入了 一定量的Li〇2和B2〇3,减去了离子半径较大的碱金属和碱土金属氧化物，来降低盖板玻璃的 密度和提高其强度。但其未钢化前的强度较低。
[0007] 本发明通过CaO和Na2O的质量分数比值设计，选出优化的基础配方;在其基础上保 证碱土金属总含量一定时利用碱土金属氧化物的"混碱效应"提高超薄玻璃的物理机械性 能来达到超薄玻璃产品的要求。

【发明内容】

[0008] 本发明的目的是针对目前超薄玻璃市场的发展与需求，通过玻璃组分调整，提供 一种高硬度高强度超薄玻璃及其制备方法，可改善玻璃的硬度以及强度，以达到了产品的 耐划耐压的特点。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征 在于所述玻璃中各组分的质量百分数分别是：Si〇2:70~78wt%，Al2〇3:l~3wt%，Na2〇:9~ 13wt%，Ca0:6~10wt%，Mg0:2~5wt%，Sr0:0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%。
[0010] 所述玻璃中各组分的质量百分数分别是：Si〇2:72.5~73wt%，Al2〇3:1.6~ 1.8wt%，Na20:11.5~11.7wt%，Ca0:7.5~8.1wt%，Mg0:4.1~4.5wt%，Sr0:0.5~ 1.5wt%，Κ2〇:0·7~0.9wt%。
[0011] SiO2优选的质量百分数为:71~74wt %。
[0012] Al2O3优选的质量百分数为：1.5~2wt%。
[0013] Na2O优选的质量百分数为：10~12 · 5wt %。
[0014] CaO优选的质量百分数为:7.0~9.8wt %。
[0015] MgO优选的质量百分数为:3~5wt %。
[0016] SrO优选的质量百分数为:0 · 5~3wt %。
[0017] K2O优选的质量百分数为：0.5~lwt%。
[0018] SiO2是重要的玻璃形成体氧化物，以硅氧四面体[Si04]的结构单元形成不规则的 连续网络，成为玻璃的骨架。其含量影响着玻璃的耐化性和机械强度，另外还对玻璃的密度 也会产生影响。含量越高，玻璃的耐化学性和机械强度越高。另一方面，由于具有提高粘度 的倾向，含量太高，增加玻璃的高温粘度，使玻璃难于熔化。本发明SiO 2含量是70~78wt % 之间，优选是71~74wt %之间。
[0019] Al2O3是改善玻璃化学稳定性的必要成分。但当玻璃中Na2O与Al 2O3的摩尔比大于1 时，形成铝氧四面体并与硅氧四面体组成连续的结构网络，而摩尔比小于1，则形成八面体， 为网络外体而处于硅氧结构网的空穴中。绝大多数玻璃都引入1~3.5wt%的Al 2〇3。本发明 AI2O3含量是1~3wt%之间，优选是1.5~2wt%。
[0020] MgO是玻璃的网络外体氧化物，玻璃中常将MgO代替部分CaO,可以使玻璃的硬度速 度变慢，改善玻璃成形性能。而且一定量的MgO，能提高玻璃的化学稳定性和机械强度。本发 明MgO含量是2~5wt %之间，优选是3~5wt %之间。
[0021 ] K2O也是玻璃的网络外体氧化物。K+离子的加入，不仅降低了玻璃的粘度，而且能够 提高玻璃的透明度和光泽。本发明K2O的含量是0~lwt%之间，优选是0.5~lwt%之间。 [0022] Na2OXaO和SrO均是玻璃的网络外体氧化物。其能够降低玻璃的黏度，促进玻璃的 熔化和澄清，但Na 2O会降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度。CaO较高时，能使玻璃 的倾向增大，而且易使玻璃发脆，Na 2O含量较高时，会降低玻璃的机械性能。同一主族中， SrO的性质相对于MgO和CaO的较弱。引入量较少时，可以与其他两种同主族氧化物共同作用 来提高玻璃的机械性能，但取代的量过多时，玻璃的机械性能会大大的降低。所以选择引入 7.0~9.8￥七％的〇&0、10~12.5￥七％的恥2〇以及0.5~3￥七％的5抑。
[0023]碱土金属氧化物的"混碱效应"是指碱土金属氧化物的总含量不变的条件下，将一 种碱土金属氧化物取代另外一种或者两种，其性能变化曲线不是直线变化的，而是在特定 的位置出现极值。
[0024]上述一种高硬度高强度超薄玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0025] 1)原料的选取:按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2: 70~78wt % ,Al2O3:1 ~3wt %，Na2〇: 9~13wt %，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~5wt %，SrO: 0 · 5~3 · 5wt %，K2〇: 0~ 1￥七％，选取的原料均是国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯，其中3102)120 3、他20、 Ca0、Mg0、Sr0以及K2O分别由二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙、碱式碳酸镁、碳酸锶、碳酸 钾引入；
[0026] 2)将称量后的原料充分混合均匀，得到混合料；
[0027] 3)再将混合料放入坩埚中，在1500~1600 °C下保温1.5~2.5h，然后将熔制好的玻 璃液快速成型，得到玻璃样品；通过退火消除玻璃样品中的应力，其中退火工艺制度:退火 温度600~650 °C和退火时间2~3h;
[0028] 4)将退火后的玻璃样品利用内圆切割机切割成厚度为0.5~Imm的薄玻璃;其中， 薄玻璃的制备方法:将玻璃样品粘在准备好的靶材上，固定在切割机上并设置好切割机的 程序(厚度为0.5~Imm)，然后开启设备进行切割；
[0029] 5)将上述的薄玻璃采用酸腐蚀法-浸蚀法来得到高硬度高强度超薄玻璃。其中，浸 蚀法是指将优质玻璃的表面进行30~35min的腐蚀处理使其厚度变薄，然后利用超声洗涤 1.5~2h把玻璃表面的杂质去除，最后将玻璃进行1000~1200°C的高温加热使其自然摊平； 所使用的酸液为30ml的3~5wt %的HF酸液。
[0030] 本发明的有益效果是：通过CaO和Na2O的质量分数比值设计，选出优化的基础配 方;在其基础上保证碱土金属总含量一定时利用碱土金属氧化物的"混碱效应"，增加超薄 玻璃的硬度和强度。本技术方案中调整上述两种氧化物的含量后，在其基础上碱土金属氧 化物总含量一定时引入SrO替代部分的MgO和CaO，玻璃高温时粘度适中且易于熔化，从而降 低燃料等的消耗，减少了对环境的污染;产品具有较低的密度，密度在2.47~2.50g/cm 3之 间；经一系列物理方法处理后，其显微硬度最高达到673.4Kfg/mm2以及抗弯强度达到 120MPa以上，而且耐划耐压，完全能达到超薄玻璃产品的使用性能要求。
【附图说明】
[0031] 图1是对比实施例1-6的300-800nm的透过曲线图。
[0032]图2是本发明的实施例7-12的300-800nm的透过曲线图。
[0033]图3是本发明的实施例13-15的300-800nm的透过曲线图。
【具体实施方式】
[0034] -种高硬度高强度超薄玻璃，重要的是：上述玻璃的配方中各组成成分的质量百 分比分别为：Si〇2:70~78wt %，Al2〇3:1 ~3wt%，Na2〇: 9~13wt%，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~ 5wt%，Sr0:0.5~3.5%，K20:0~lwt%。
[0035] 上述一种高硬度高强度超薄玻璃的制备方法，包括如下步骤：
[0036] 1)原料的选取:按玻璃中各组分的质量百分数分别是：SiO2: 70~78wt % ,Al2O3:1 ~3wt %，Na2〇: 9~13wt %，CaO: 6~IOwt %，MgO: 2~5wt %，SrO: 0 · 5~3 · 5wt %，K2〇: 0~ 1￥七％，选取的原料均是国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯，其中3102)120 3、他20、 Ca0、Mg0、Sr0以及K2O分别由二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙、碱式碳酸镁、碳酸锶、碳酸 钾引入；
[0037] 2)将称量后的原料充分混合均匀，得到混合料；
[0038] 3)再将混合料放入坩埚中，在1500~1600 °C下保温1.5~2.5h，然后将熔制好的玻 璃液快速成型，得到玻璃样品；通过退火消除玻璃样品中的应力，其中退火工艺制度:退火 温度600~650 °C和退火时间2~3h;
[0039] 4)将退火后的玻璃样品利用内圆切割机切割成厚度为0.5~Imm的薄玻璃;其中， 薄玻璃的制备方法:将玻璃样品粘在准备好的靶材上，固定在切割机上并设置好切割机的 程序(厚度为0.5~Imm)，然后开启设备进行切割；
[0040] 5)将上述的薄玻璃采用酸腐蚀法-浸蚀法来得到高硬度高强度超薄玻璃;其中，酸 腐蚀法-浸蚀法是指将优质玻璃的表面进行30~35min的腐蚀处理使其厚度变薄，然后利用 超声洗涤1.5~2h把玻璃表面的杂质去除，最后将玻璃进行1000~1200°C的高温加热使其 自然摊平;所使用的酸液为30ml的3~5wt %的HF酸液。
[0041 ]对得到的高硬度高强度超薄玻璃进行基本性能测试，其中包含了密度、透过率、显 微硬度和强度等。
[0042]表1显示了对比实施例1-6的配比以及基本性能测试结果。表2中显示了本发明实 施例7-12的配比以及基本性能测试结果。
[0043] 表1 (对比实施例1-6)

[0048] 由表1、表2可以看出，利用本发明配方中先用取代法调整CaO和Na2O的质量分数比 值;在其最优配方基础上保证碱土金属氧化物总含量一定的条件下，引入SrO取代部分MgO 和CaO来利用碱土金属氧化物的"混碱效应"；两者共同作用能够增加玻璃的硬度和强度，其 密度在2.47~2.50g/cm 3、显微硬度达到673.4Kf g/mm2、抗弯强度达到120MPa以上，而且耐划 耐压，完全能达到超薄玻璃产品的使用性能要求。
[0049] 表3(本发明实施例13-15)
[0051]由表3可以看出，利用本发明配方中先用取代法调整CaO和Na2O的质量分数比值； 在其最优配方基础上保证碱土金属氧化物总含量一定的条件下，引入SrO取代部分MgO和 CaO来利用碱土金属氧化物的"混碱效应"；两者共同作用能够增加玻璃的硬度和强度。
[0052]本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如温度、时间等）的上下限、区 间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1. 一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于所述玻璃中各组分的质量百分数分别是： Si〇2:70~78wt%，Al2〇3:1 ~3wt%，Na2〇:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，SrO: 0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%〇2. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，所述玻璃中各组分 的质量百分数分别是：Si02:72.5~73wt%，Α1 2〇3:1·6~1.8wt%，Na20:11.5~11.7wt%， Ca0:7.5~8.1wt%，Mg0:4.1~4.5wt%，Sr0:0.5~1.5wt%，K20:0.7~0.9wt%。3. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，Si02优选的质量百 分数为:71~74wt%。4. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，Al2〇3优选的质量百 分数为：1 · 5~2wt%。5. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，Na20优选的质量百 分数为：1〇~12.5wt%。6. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，CaO优选的质量百 分数为:7.0~9.8wt%。7. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，MgO优选的质量百 分数为:3~5wt%。8. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，SrO优选的质量百 分数为:0.5~3wt%。9. 根据权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃，其特征在于，K20优选的质量百分 数为:0.5~lwt%。10. 如权利要求1所述的一种高硬度高强度超薄玻璃的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 1) 原料的选取：按玻璃中各组分的质量百分数分别是：Si02:70~78wt%，Al2〇 3:l~ 3wt%，Na2〇:9~13wt%，CaO:6~10wt%，MgO:2~5wt%，Sr0:0.5~3.5wt%，K2〇:0~lwt%， 选取的原料;其中3丨0 2^1203、他20、0&0、1%0、3抑以及1( 20分别由二氧化硅、氧化铝、碳酸钠、 碳酸钙、碱式碳酸镁、碳酸锶、碳酸钾引入； 2) 将称量后的原料充分混合均匀，得到混合料； 3) 再将混合料放入坩埚中，在1500~1600°C下保温1.5~2.5h，然后将熔制好的玻璃液 快速成型，得到玻璃样品；通过退火消除玻璃样品中的应力，其中退火工艺制度:退火温度 600~650 °C和退火时间2~3h; 4) 将退火后的玻璃样品切割成厚度为0.5~1mm的薄玻璃； 5) 将上述的薄玻璃采用酸腐蚀法-浸蚀法处理，得到高硬度高强度超薄玻璃。11. 根据权利要求10所述的一种高硬度高强度超薄玻璃的制备方法，其特征在于:所述 酸腐蚀法-浸蚀法处理是指将薄玻璃的表面进行30~35min的腐蚀处理使其厚度变薄，然后 利用超声洗涤1.5~2h把玻璃表面的杂质去除，最后将玻璃进行1000~1200°C的高温加热 使其自然摊平;所使用的酸液为30ml的3~5wt %的HF酸液。
【文档编号】C03C15/00GK105859125SQ201610209072
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】谢俊, 曾嘉凉, 韩建军, 尹鹏, 陆平, 王静, 胡开文, 刘超, 周学东, 赵修建
【申请人】武汉理工大学