β-锂辉石-堇青石组合物、制品和方法
【专利摘要】通过包含氧化镁源、氧化铝源和二氧化硅源以及氧化锂源如锂辉石或透锂长石矿物的批料的反应烧结，提供了强度高而体积密度低的多孔锂辉石?堇青石蜂窝体，可用来制造紧耦合发动机废气转化器、汽油机微粒废气过滤器和NOx集成式发动机废气过滤器。
【专利说明】
β-锂辉石-堇青石组合物、制品和方法
[0001] 分案申请说明
[0002] 本申请系申请日为2010年11月17日、国际申请号为PCT/US2010/056965、进入中国 国家阶段后的国家申请号为201080053960.4、题为"β-锂辉石-堇青石组合物、制品和方法" 的发明专利申请的分案申请。
[0003] 相关申请的交叉参考
[0004] 本申请要求2009年11月30日提交的题为"β-锂辉石-堇青石组合物、制品和方法" 的美国临时专利申请第61/265106号的权益和优先权，本文以该申请的内容为依据并通过 参考将其全文结合于此。
技术领域
[0005] 本文所揭示的制品和方法一般涉及多孔陶瓷材料和相关的多孔陶瓷结构，如可用 作陶瓷催化剂载体基材和微粒过滤器的蜂窝体结构。
【背景技术】
[0006] 制造多孔陶瓷蜂窝体所面临的一个重要挑战是既要提供搬运、罐装和使用所需的 强度，又要提供高孔隙率和/或薄孔壁。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及锂辉石-堇青石复合材料制品，这种制品包括这样的实施方式，即该制 品在锂辉石-堇青石-二氧化硅三元材料中具有基础组合物，同时还任选包含一个或多个选 自多铝红柱石、尖晶石和刚玉的次晶相。这种制品包括体积密度小于〇.3g/cm3的多孔锂辉 石-堇青石蜂窝体，可包括具有低微裂或者没有微裂的制品。其他实施方式是轴向断裂模量 强度至少为200psi的多孔蜂窝体。
[0008] 本发明还涉及形成锂辉石-堇青石组合物的多孔陶瓷制品如陶瓷蜂窝体制品的方 法。这些方法的实施方式包括以下步骤:首先，将无机批料成分与液体和有机黏结剂混合， 形成塑化批料混合物，无机批料成分包含氧化镁源、二氧化硅源、氧化铝源和氧化锂源，其 中氧化锂源包含一种或多种含锂化合物，氧化镁源包含一种或多种含镁化合物，氧化镁源 在无机批料成分中所占比例小于25重量％。然后，将这样提供的批料形成为生坯体，并将生 坯体加热到1180-1260°C的最高温度，加热足够时间，使生坯体转化为多孔陶瓷制品，所述 制品由β-锂辉石主相和堇青石次相组成。在所揭示的多孔制品的一些实施方式中，β-锂辉 石相和堇青石相在多孔陶瓷制品中所占总比例超过80重量％。本发明还提供了多孔陶瓷制 品包含少于4重量％的玻璃的实施方式。
[0009] 氧化锂源可包含各种锂的无机化合物中的任何化合物，但在一些实施方式中，氧 化锂源选自锂辉石、透锂长石及其组合。出于制备蜂窝体制品的目的，可通过蜂窝体挤出模 头挤出塑化批料混合物，形成蜂窝体挤出物，并对所述蜂窝体挤出物进行干燥和反应烧结， 反应烧结达到的温度至少足以产生锂辉石-堇青石蜂窝体。
[0010] 又一方面，本发明涉及包含β-锂辉石主相和堇青石次相的多孔陶瓷体，其中β-锂 辉石相和堇青石相在所述多孔陶瓷体中所占总比例超过80重量％，且所述多孔陶瓷体包含 少于4重量％的玻璃。包含少于2重量％的玻璃的陶瓷体包括在本发明的范围之内，如β-锂 辉石相和堇青石相在陶瓷体中所占总比例超过90重量％的陶瓷体，以及基本上不含玻璃的 陶瓷体。通过压汞法测得的总孔隙率大于40%的多孔陶瓷体也包括在本发明的范围之内， 包括压汞法总孔隙率为40-60%的陶瓷体。这种多孔体的其他实施方式的中值孔径小于20μ m〇
[0011] 本发明的锂辉石-堇青石蜂窝体可用来制造诸如催化转化器和过滤器之类的装 置，用于控制柴油机和汽油机的排放。这种装置的实施方式包括结合了上述锂辉石-堇青石 蜂窝体的紧耦合(Close-coupled)发动机废气转化器，所述蜂窝体的孔隙率大于35体积％， 孔壁厚度小于4ΧΠΓ3英寸。本发明还提供了包含孔隙率大于55体积％、孔壁厚度小于4X 10-3英寸的锂辉石-堇青石蜂窝体的汽油机微粒废气过滤器，以及包含孔隙率大于55体 积％、孔壁厚度小于12 Χ10-3英寸的锂辉石-堇青石蜂窝体的NOx集成式发动机废气过滤器。 在一些实施方式中，本文所述的用作催化剂基材载体的蜂窝体具有高孔隙率(大于55%)和 薄壁(小于0.004英寸），可设置在污染控制系统中，如具有快速起燃(light-off)性能的紧 耦合催化转化器或低压降汽油微粒过滤器。在一些实施方式中，用作NOx集成式过滤器的蜂 窝体的孔隙率大于65%，提供了高催化剂负载容量。
[0012] 本文所述的催化剂载体基材和过滤器可用于从汽油机和柴油机废气中除去污染 物的先进系统中，所述污染物包括一氧化碳、氮氧化物、未燃烧的烃和含碳微粒。
【附图说明】
[0013] 下面结合附图进一步描述了本发明的制品、方法和装置，其中：
[0014] 图1呈现了有关水热老化对具有不同组成的蜂窝体催化剂基材的催化性能的影响 的数据；
[0015] 图2是呈现有关堇青石和锂辉石-堇青石复合蜂窝体的加热和转化效率的数据的 图线；
[0016] 图3是说明由各种陶瓷材料形成并经受住愈加苛刻的热冲击处理的洗涂蜂窝体基 材数量的图线；
[0017]图4是复合陶瓷材料的比强度随微裂指数(microcrack index)变化的曲线；以及
[0018] 图5是三种微裂陶瓷材料的比弹性模量随温度变化的曲线。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的制品、方法和装置可通过许多不同的方式用来控制各种不同污染源的有 害排放，所述污染源既包括移动污染源，也包括静止污染源。因此，虽然下面对这些制品、方 法和装置的特定实施方式的描述在一些情况下是通过具体关注汽油机催化转化器来展开 的，但应当认识到，提供这些实施方式的目的仅仅是为了说明，而不是起限制作用。
[0020] 以前有人提出将低膨胀锂辉石(硅铝酸锂)蜂窝体用作涡轮机再生器，但没有为用 作催化转化器基材而开发。这可归因于许多缺点，包括锂对催化活性有毒害效应，最高工作 温度稍低于堇青石的工作温度，用玻璃料制造时的生产成本更高，因为玻璃加工费用高且 挤出模头的磨损大。此外，与堇青石相比，它们不具有任何强度优势。出人意料的是，我们已 经发现锂辉石-堇青石-二氧化硅三元材料中的锂辉石-堇青石复合物克服了上述缺点，使 得主要含锂辉石相的材料可用作催化转化器或汽油微粒过滤器的基材，提供了以下综合优 点:压降低，高孔隙率下的强度高，起燃时间低于现有材料的起燃时间。
[0021] 出于描述本文的目的，术语"锂辉石"在描述三元或四元组合物体系时是指组成为 LiAl2Si2〇6的娃错酸锂端员（end member)。在其他情况下，如在实施例中，锂辉石相通常具 有依赖于批料组成和加工条件的可变组成，组成它的锂、铝、硅和镁的氧化物可具有可变百 分数，但仍然保持基于锂辉石的晶体结构。
[0022] 根据本发明提供的复合多孔陶瓷制品适合以低成本天然材料如α-锂辉石、转变α- 锂辉石（α-锂辉石通过热转变形成的β-锂辉石）或透锂长石矿物为原料，通过反应烧结制 备。在本发明所含的特定实施方式中，以塑化批料混合物中所含的无机批料成分为基准，无 机批料成分包含至少40重量％的〇_锂辉石。在所揭示的多孔陶瓷制品的一些实施方式中采 用的氧化镁源可选自MgO、氢氧化镁、滑石及其组合。
[0023] 氧化镁、二氧化硅和氧化铝组分在反应烧结期间向锂辉石相中的溶解，以及堇青 石相本身的存在，减少了可与废气环境和废气冷凝物发生离子交换的氧化锂的总量，并导 致负载催化剂的物理性质发生变化或者负载催化剂中毒。加入堇青石还改善了制件的难熔 特性，锂辉石相内的堇青石和溶解物抑制锂扩散，减慢了交换过程。最后，向锂辉石中加入 第二堇青石相似乎限制了烧结过程中晶粒或者亚平行取向晶粒区域的生长。更小的晶域防 止微裂或限制微裂尺寸，从而产生更高的强度。
[0024] 除了选定的矿物来源外，适用于根据本发明生产多孔制品的塑化批料混合物可包 含成孔剂。在特定的实施方式中，成孔剂包含至少一种选自淀粉和石墨的碳源。
[0025] 多孔制品的孔隙率取决于成孔剂的选择和所加任何成孔剂的浓度。一般地，根据 本发明提供的多孔复合制品的孔隙率至少为35体积％。但是，利用合适浓度的一种或多种 上述成孔剂或者功能相同的成孔剂，容易实现孔隙率至少为45体积％或至少50体积％甚至 至少55体积％的实施方式。
[0026] 所揭示的复合制品的特定实施方式包含陶瓷蜂窝体，上述陶瓷蜂窝体具有β-锂辉 石主相和堇青石次相，其中所述锂辉石主相至少占所述复合物的50重量％，所述堇青石 次相占所述蜂窝体的比例大于2重量％但小于40重量％，在一些情况下小于30重量％。余下 的次相选自玻璃、多铝红柱石、尖晶石和/或刚玉，可存在但非必需。这种制品可没有微裂或 表现出低微裂。在一些实施方式中，低微裂使蜂窝体的微裂指数(Nb3)值低于0.20,如低于 0· 10,所述Nb3指数由D.P.H.Hasselman和J.P.Singh在"Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked Brittle Ceramics"（微裂脆陶瓷的抗热应力分析）， Am. Ceram. Soc. Bull. ,58(9)856-60(1979)中定义。在其他实施方式中，低微裂使蜂窝体的 弹性模量在从室温加热到l〇〇〇°C的过程中不增加。
[0027] 根据用膨胀测定法在加热轴向样本的过程中的测定结果，本发明的复合物在室温 与800°C之间的热膨胀系数小于1.6ppm/°C，在一些实施方式中小于1.4ppm/°C，包括小于 1.2ppm/°C，甚至低于lppm/°C。轴向样本定义为沿着平行于包含通道的蜂窝体制件的长度 方向切割出的样品。本发明提供了比强度（断裂模量除以蜂窝体制件的密度）大于 1400psi · cm3/g，或大于1800psi · cm3/g，甚至大于2000psi · cm3/g的复合物。断裂模量 (MOR)通过四点法在轴向样本上测定。
[0028] 所揭示的复合物的高比强度使得能够制造蜂窝体体积(或称制件)密度小于0.3g/ cm3,在一些实施方式中小于0.250g/cm3,或者小于0.16g/cm3,甚至小于0.10g/cm 3的复合蜂 窝体结构，这种低制件密度通过减小的孔壁厚度、高壁孔隙率、低孔道密度中的一个或多个 特点或其任意组合实现。制件的体积密度的测定方法是:称出多孔样本的质量，除以根据所 测多孔样本的外部尺寸计算出的样本体积。当平均孔径在2_20μπι的范围内，孔壁厚度小于4 X 10_3英寸时，容易实现至少50体积％、在一些实施方式中至少55体积％的蜂窝体孔隙率。 体积百分数孔隙率和孔径分布通过压汞法测定。蜂窝体复合物可具有大于0.1%、在一些实 施方式中等于或大于0.12%甚至等于或大于0.13%的应变公差(M0R/E)。杨氏弹性模量(Ε) 通过声共振技术在轴向杆(axial bar)上测定，所述轴向杆沿着平行于通道长度的方向切 出，具有与测量M0R时使用的样本基本相同的壁厚度和孔道密度(在经过烧制的蜂窝体部件 内允许孔道几何参数稍有变化）。
[0029] 所揭示的复合制品的另一个特征是高热冲击参数，蜂窝体结构的热冲击参数定义 为轴向断裂模量强度除以复合材料的弹性模量，再除以该结构在室温(25°C)与800°C之间 测得的平均热膨胀系数。本发明提供了热冲击参数为800 °C或1000 °C甚至1200 °C的实施方 式。
[0030] 如上所述，本发明更一般地涉及基本上具有任何选定构造的多孔陶瓷体，它由β- 锂辉石主相和堇青石次相组成，这些相在所述陶瓷体中所占总比例超过80重量％。包含大 于50重量％的0-锂辉石和小于40重量％的堇青石、在某些实施方式中大于70重量％的0_锂 辉石和小于30重量％的堇青石的多孔陶瓷体包括在本发明的范围内。上面还曾指出，虽然 多孔陶瓷体可包含任选晶相，包括刚玉和尖晶石，但所揭示的陶瓷体的特定实施方式包含 小于15重量％的刚玉，其他实施方式包含小于5重量％的尖晶石。
[0031] 晶相要在所揭示的多孔陶瓷体内形成的特定分布通过调节多孔体的组成来控制。 因此，多孔体的特定实施方式包含小于5.0重量％的1%0和/或大于65重量％的31〇2。后面的 实施方式的特定例子包括Si02含量大于65重量％且1^20含量大于2.5重量％的多孔陶瓷体。 其他例子包含大于18重量％的六12〇3。所揭示的实施方式中具体包含由β-锂辉石主相和堇青 石次相组成的多孔陶瓷体，其中所述陶瓷体包含大于65重量％的3;[02、大于2.5重量％的 Li20、小于5.0重量％的1%0和小于2重量％的玻璃。
[0032] 下面结合几个特定的实施例进一步描述所揭示的制品和方法，这些实施例旨在说 明而非限制。
[0033] 实施例A-陶瓷组合物
[0034]下表1和2给出了一些锂辉石-堇青石复合材料的批料组成和物理性质。为作比较， 还报告了堇青石材料的例子，包括用来制造控制发动机排放物所用的催化剂基材的市售堇 青石(组合物C1)、包含镧玻璃的非微裂堇青石(组合物2)和主要用矿物批料制成、为限制晶 域尺寸而加入堇青石晶体作为晶种的非微裂堇青石(组合物C3)。对表1和2中根据本发明制 备的复合组合物进行配混，利用锂辉石矿物作为锂源，该矿物包含6重量％的1^20、25.3 重量％的六12〇3和64.6重量％的3池，余量包括痕量(各低于1重量％)的？620 3、似20、1(20、？205和Μη〇2。
[0035]表1中的批料组成用重量份数表示。对于所报告的每种批料组合物，表1包含根据 批料在反应烧结温度下烧制的结果计算出来的氧化物的标称重量百分数。
[0036]表2报告了从表1中选出的实例的情况，包括使表1中的批料组合物转化为陶瓷材 料的烧结温度和时间，在反应烧结期间形成的主晶相组成[通过瑞特维尔德(ReitvelcOx射 线衍射法测定，用重量百分数表示]，以及经过烧制的堇青石和锂辉石-堇青石复合物的选 定物理性质。
[0037] 表1-批料组成 [0038]
[0039]
[0042]
[0043] 实施例B-催化剂相容性
[0044] 研究发现，对于β-锂辉石催化剂基材，烧结陶瓷的碱组分使催化剂表面中毒是一 个问题。对于三效洗涂催化剂，已经找到两种机理。第一种机理的缘起是洗涂浆料的pH通常 低于4。因此，来自酸性洗涂浆料的质子可与来自锂辉石的锂发生离子交换，所以一些锂离 子会沉积在催化剂位点上，使催化剂活性中毒。第二种机理的缘起是锂在高温下可从锂辉 石扩散到催化剂上。燃烧废气流中存在的蒸汽加速了该过程。
[0045] 通过比较丙烯、一氧化碳和一氧化二氮在各自沉积于锂辉石-堇青石复合蜂窝体 基材和常规堇青石蜂窝体基材上的催化剂上的催化转化效率，可检验负载在所揭示的复合 锂辉石-堇青石催化基材上的三效催化剂通过这些机理中毒的可能性。比较了负载新鲜沉 积的催化剂的样品和负载相同催化剂但催化基材事先在950 °C的10 %蒸汽中老化过24小时 的样品。
[0046] 选来测试的锂辉石一堇青石复合物是上面表1和2中所揭示的组合物EX-1形成的 蜂窝体基材，蜂窝体结构的标称孔道密度为200个孔道/英寸2蜂窝体横截面，孔壁厚度为 12xl(T3英寸。该组合物在烧制之后，产生的相组成具有大致相同体积量的堇青石相和锂辉 石相。由上面表1和2中对比陶瓷组合物C3得到的参比堇青石基材的蜂窝体孔道密度为400 个孔道/英寸2，孔壁厚度为ΙΟχΚΓ3英寸。
[0047] 为涂覆和测试催化剂而选择的每个样品是一段直径约为50mm、长度约为150mm的 蜂窝体。每个样品真空涂覆加催化剂的洗涂混合物，得到约〇.lg/cm3蜂窝体体积的洗涂负 载量，该洗涂操作形成约200克/英尺3的催化剂浓度。所用催化剂是三效Pt-Pd-Rh催化剂。 经过洗涂的基材在70 °C干燥过夜，然后在550 °C煅烧3小时。然后，从每个较大的样品上截取 一段长1英尺的蜂窝体，用于催化剂测试。
[0048] 用模型废气进行催化效率测试，所述模型废气包含14体积％的⑶2、10体积％的 H20、0.49体积％的02、0.5体积％的〇3、0.17体积％的出、0.12体积％的0 3116、0.05体积％的从） 和余量的N2。在三种不同的空速3011^6011-1和1001Γ1下，以0.5°C/秒的加热速率使样品和气 体温度从ll〇°C升至450°C，测量稳态转化率随温度的变化。下表3提供了对结果的汇总，即 模型废气中存在的丙烯、一氧化碳和一氧化二氮各自达到60%的转化率时测得的温度。
[0049] 表3-催化转化结果
[0050]
[0051]表3中的数据表明，对于锂辉石-堇青石复合蜂窝体和堇青石蜂窝体，丙烯、一氧化 碳和一氧化二氮在新鲜催化剂上的转化率达到60%时的温度相近，或者在前一种情况下比 在后一种情况下稍低，说明复合物表现出相近或稍有改进的性能。在新鲜催化剂条件下，没 有迹象表明因质子与锂在洗涂过程中发生离子交换而导致任何催化剂中毒效应。
[0052]表3所报告的用来模拟老化催化剂性能的水热老化处理模拟了废气系统应用的重 要阶段，因此是比较催化效率的有用工具。对于表3中所评价的样品，数据表明全部三种污 染物的转化率达到60%时的温度对锂辉石-堇青石复合样品和堇青石样品来说都相近。另 外，老化样品的锂辉石-堇青石复合物催化转化率曲线上不存在分布变化，所述分布变化可 预示有害的洗涂层-基材相互作用所导致的催化剂中毒或洗涂层烧结。
[0053]附图中的图1比较了复合基材的一个实例（表2中实例EX-5)与代表性市售堇青石 基材的一个实例(表2中实例C1)的新鲜催化性能和水热老化催化性能。两种基材的标称孔 道密度和壁厚度相等。水热老化处理以及催化洗涂步骤和负载量如实施例B的前面部分所 述。
[0054]测试采用两种催化剂工作模式。第一种模式称作起燃(L0)模式，测试催化剂在快 速加热条件下的性能，其中催化剂的工作温度以1000 °C/分钟的速率快速从110°C升至450 °C。第二种工作模式称作稳态(SS)模式，测试催化剂在缓慢加热条件下的性能，其中催化剂 的工作温度以30°C/分钟的速率升高。每个样品的样品编号和测试模式沿图中横坐标轴标 出。
[0055]在两种工作模式下，催化剂均通过以下两种指标评定：（i)模拟废气通过催化基材 达到250°C的出口温度（Λ t 0. T. 250°C )时的老化诱导时间增幅（Λ t，用百分数表示，如纵 坐标轴所示催化剂使一氧化碳（At 50%⑶）、一氧化氮（At 50%N0)和丙烯（At 50 % C3H6)各达到50 %的转化效率时的老化诱导时间增幅。
[0056]图1显示，两种基材老化之后，在两种工作模式下，基材出口温度达到250 °C发生的 时间变化均可忽略不计，因为此参数仅仅度量热响应而不是催化活性。数据还显示，两种基 材在水热老化之后，在两种工作模式下使转化效率达到50%的所有时间都显著增加。这些 时间的增加是洗涂层烧结和催化剂变粗共同作用的结果。但是，当老化处理效应更具破坏 性时，例如在可能已经发生催化剂中毒的情况下，可以预期增幅更大。
[0057] 两种基材老化后的50%转化率结果相近。没有迹象表明EX-5锂辉石-堇青石复合 物的50%转化时间不成比例地大幅增加，否则将意味着催化剂中毒，例如由于锂迀移到催 化剂的活性位。相反，锂辉石复合基材与堇青石基材相比，老化对催化剂性能的影响看上去 成比例地下降。
[0058]在绝对性能的基础上，水热老化复合堇青石-锂辉石蜂窝体看上去比老化的堇青 石蜂窝体表现出稍好一些的加热和转换效率。附图中的图2给出了用上面表3所述的合成废 气进行水热老化后的加热和转化性能评价时，蜂窝体入口和出口温度随时间变化的曲线， 以及EX-5复合蜂窝体和C1堇青石蜂窝体各自所得的C0转化水平随时间变化的曲线。
[0059] 在图2中，测试时间用秒表示，标在图中横坐标轴上[t(s)]，样品的一氧化碳转化 效率（％C-⑶)标在右侧纵坐标轴上，表示每个样品的曲线痕迹示于图例框。废气入口温度 (I.T.)和每个样品的废气出口温度(C1 0.T.和EX-5 0.T.)标在左侧纵坐标轴上，其曲线痕 迹也示于图例框。
[0060] 参考图2,在两种基材如上所述经过水热老化之后，对于致密性稍低的EX-5复合基 材，观察到比C1堇青石基材更快的热响应，达到50 % C0转化率的时间也更早。此外，EX-5样 品达到50 % C0转化率水平的时间约为10秒，而C1样品约为15秒。
[0061 ]实施例c-催化剂基材稳定性
[0062] 洗涂对催化剂基材性质的影响可能是显著的，包括焙烧初始施涂的洗涂层带来的 变化以及在延长工作热循环时间之后产生的变化。
[0063] 下表4给出的数据比较了洗涂和热老化对堇青石和锂辉石-堇青石复合蜂窝体制 品的物理性质的影响。比较了四种组成不同的蜂窝体，包括表1和2中的EX-2锂辉石-堇青石 复合组合物，表1和2中报告的堇青石组合物C2和C3,以及汽车废气系统广泛使用的另一种 市售堇青石蜂窝体组合物C4。
[0064]表4包含所测试的每个蜂窝体样品的以下物理性质数值:断裂模量(M0R)强度、弹 性模量（EM0D)、应变公差（ST)、平均热膨胀系数（CTE)、加热和冷却时段的热冲击参数 (TSP)，以及未老化、未经涂覆的蜂窝体的制件(蜂窝体体积)密度、孔隙率和中值孔径(d50)。 报告了四种不同样品条件下的物理性质数值：（i)未经涂覆；（ii)未经涂覆但经过老化； (iii)经过洗涂；以及（iv)经过洗涂和老化。老化处理是水热老化处理，包括在950°C的10% H20蒸气中加热24小时。
[0065] 表4-蜂窝体物理性质 [0066]
[0067]
[0068] 表4显示，锂辉石-堇青石复合蜂窝体具有任何基于堇青石的组合物无法达到的性 质组合。对于锂辉石-堇青石复合物，强度、热膨胀系数和弹性模量对所采用的洗涂和水热 老化处理很不敏感。相比之下，C4蜂窝体的热膨胀系数对洗涂特别敏感，经洗涂处理之后大 约增加75%。此外，C2堇青石蜂窝体在洗涂和老化之后的强度大约下降50%。
[0069] 锂辉石复合物的比强度约为2100psi · cm3/g，类似于C3非微裂堇青石蜂窝体在洗 涂之前的比强度，对于达到低至O.lOg/cm3的制件体积密度绰绰有余。此外，对于加热和冷 却过程，预计复合物的热冲击参数(TSP)高于1100°C，因为其热膨胀系数较低而应变公差 尚。
[0070] 为了使基材能够经受住焙烧洗涂层的过程和使用中的热循环，蜂窝体基材需要高 抗热冲击性。为了比较锂辉石-堇青石复合蜂窝体与常规堇青石蜂窝体的抗热冲击性，可利 用加热炉热冲击测试。首先对蜂窝体进行洗涂，在550°C焙烧3小时，冷却至室温，然后投入 在600°C工作的加热炉中，平衡时间为30分钟。然后，快速取出样品，放在室温空气中冷却， 检查裂纹。此加热/冷却循环在每种温度下重复三次，每组循环之后将温度升高50°C。
[0071 ]附图中的图3以曲线形式呈现了在复合锂辉石-堇青石蜂窝体(表2中实例EX-5)和 三种堇青石蜂窝体(表2中实例C1、C2和C3)上进行的这一系列热冲击测试的结果，所有蜂窝 体的孔道密度约为600个孔道/英寸2,孔壁厚度为3xl(T3英寸。每种蜂窝体组合物选择6个直 径为2英寸、长5英寸的样品进行测试。图3中的曲线显示了经受住每个温度水平(Τ)(显示在 横坐标轴上)上进行的测试程序的部件/样品数(N.P.S.)(显示在纵坐标轴上）。数据清楚反 映了锂辉石-堇青石复合蜂窝体的优良抗热冲击性。
[0072]在一些实施方式中，本发明提供的锂辉石-堇青石复合制品和装置具有超过 1600psi · cm3/g、甚至超过2000psi · cm3/g的比强度，并且热循环和工作中产生的强度损失 减小（Δ M0R〈15% )。这些特性使复合蜂窝体满足蜂窝体体积密度甚至低于0.16g/cn^时的 200psi轴向M0R要求，因而能够使用具有高孔隙率和薄孔壁的催化剂基材和过滤器。
[0073]这些锂辉石-堇青石复合物的实施方式可具有低于1.2ppm/°K的平均热膨胀系数 (室温至800°C)和高于0.1%的应变公差。这种性质的组合保证了蜂窝体中的优异抗热冲击 性，并且复合物的低热容量与堇青石的低热容量相近，提供了快速起燃能力。
[0074]前述蜂窝体性质的组合支持各种具有改进的性能的内燃机废气排放控制装置的 制造。紧耦合催化转化器的环境是一种特别困难的环境。当转化器中的催化剂因太冷而无 法处理污染物时，在来自火花点火式汽油燃料发动机的排放物中，超过75%是在发动机冷 启动时产生的。减少这些排放物的一个直接办法是缩短催化剂起燃时间。起燃时间与经过 涂覆的基材的密度成正比;越轻的转化器热得越快。例如，一组紧耦合催化转化器基材的实 施方式的起燃速度比现有转化器设计所能提供的起燃速度快20-25 %;在例如约0.15- 0.30g/cm3的给定洗涂层负载量下，蜂窝体体积密度(基于蜂窝体结构的包括孔壁和开放孔 道在内的体积的密度)大约减小40%。
[0075] 本发明的实施方式包括选自紧耦合发动机废气转化器、汽油机微粒废气过滤器和 NOx集成式发动机废气过滤器的内燃机废气排放控制装置，其中所述装置包含蜂窝体体积 密度小于〇.3g/cm3的复合锂辉石-堇青石蜂窝体。这种装置的特定例子包括含有孔隙率大 于35体积％、孔壁厚度小于4ΧΠΓ3英寸的复合蜂窝体的紧耦合发动机废气转化器，含有孔 隙率大于55体积％、孔壁厚度小于4ΧΠΓ3英寸的复合蜂窝体的汽油机微粒废气过滤器，以 及含有孔隙率大于55体积％、孔壁厚度小于12密耳的复合蜂窝体的NOx集成式发动机废气 过滤器。
[0076] 本文所揭示的意在用于三效氧化催化应用的锂辉石-堇青石复合蜂窝体的实施方 式应具有超低体(制件)密度，一般不超过〇. 2g/cm3，在一些实施方式中为0.12-0.16g/cm3， 其中负载在蜂窝体上的催化剂需要快速起燃。在这些低体密度下，可供支承蜂窝体上的外 部负荷的材料的量非常有限。因此，应当选择在多孔(蜂窝体)形状下具有高比强度的锂辉 石-堇青石复合材料，即所述比强度足以提供至少200psi的应用水平的强度。强度较低的蜂 窝体无法经受住罐装和与目标应用相关的其他搬运过程中通常遇到的力。一般地，应当为 这些应用选择具有足够材料强度的锂辉石-堇青石复合陶瓷，以便在蜂窝体结构中提供至 少约1700psi · cm3/g的比强度水平。
[0077] 在烧制和后续使用过程中，在复合锂辉石-堇青石陶瓷材料中形成的微裂水平对 材料强度具有显著影响。微裂还影响材料的热膨胀系数，所述热膨胀系数与强度一起，决定 了复合蜂窝体的抗热冲击性，因此决定了它们在例如紧耦合催化剂装置中的适用性。
[0078] 与堇青石类似，锂辉石是各向异性的，因此容易发生微裂。因此，为了在锂辉石-堇 青石蜂窝体中达到所需水平的强度和抗热冲击性，必须限制微裂水平。附图中的图4显示了 微裂对代表性微裂锂辉石-堇青石陶瓷材料的比强度的影响。该图包含比强度与微裂指数 Nb3的关系曲线，其中强度(S)用四点断裂模量测试法测定，单位为psi · cm3/g，标度在纵坐 标轴上，微裂指数Nb3标度在横坐标轴上。如图4中的数据所示，所揭示的具有图4所绘制的 强度/微裂特性的复合材料的实施方式应具有低于〇. 2、甚至低于0.1的Nb3微裂指数，以便 为用于这种装置提供令人满意的强度。
[0079] 如本领域所知并如上面所提及，给定的微裂陶瓷组合物的微裂指数(Nb3)是该组 合物在微裂状态下的室温弹性模量和相同组成的非微裂样品在室温下的弹性模量的函数。 非微裂陶瓷材料的室温弹性模量一般可通过非微裂材料的弹性模量随温度的变化率外推 得到。本文所报告的堇青石的微裂指数从通过该方法测定的弹性模量推导而来。
[0080] 在文献中没有找到有关非微裂锂辉石的弹性模量对温度的依赖性的数据，但该模 量随温度的变化率估计与堇青石的变化率接近，因为这两种铝硅酸盐材料的结合强度类 似。因此，用后一种变化率计算本文所报告的锂辉石-堇青石陶瓷的微裂指数。涉及Nb3微裂 指数评价的其他信息在公开专利申请W02009/108357和美国专利第7618699号中有揭示。
[0081] 附图中的图5呈现了在加热和冷却本文所述的三种微裂陶瓷材料的过程中测得的 弹性模量随温度变化的曲线。所述材料包括表2所报告的堇青石材料C1以及锂辉石-堇青石 材料ΕΧ-0(在1225°C烧制）和EX-2(在1220°C烧制）。比弹性模量值(E)标在纵坐标轴上，单位 是kpsi · cm3/g;样品温度(T)标在横坐标轴上，单位为°C。在每种情况下，加热数据记录在 下面的曲线上，而冷却数据记录在上面的曲线上。
[0082] -般地，这些材料在加热曲线与冷却曲线之间的扫掠面积越大，则表明微裂水平 越高，Nb3微裂指数越高。因此，C1样品比ΕΧ-0样品具有更高的指数，而ΕΧ-0样品又比EX-2样 品具有更尚的指数。
[0083] 限制根据本发明通过陶瓷加工制成的含锂辉石的组合物中的微裂据认为是困难 的，因为锂辉石比堇青石具有更大的热膨胀系数各向异性。因此，在体密度较高的非化学计 量比锂辉石陶瓷蜂窝体，例如具有0.012英寸数量级的厚度的通道壁的蜂窝体中，前面已经 观察到比强度在约500-1200psi · cm3/g的范围内。这些强度在附图里的图4中的曲线上指 示微裂指数Nb3在约0.2-0.5之间，它们太低，使蜂窝体不适用于快速起燃催化应用。
[0084] 本发明所揭示的特别适用于快速起燃应用的高强度锂辉石-堇青石蜂窝体的实施 方式是孔隙率高于50%的实施方式，特别是平均孔径小于ΙΟμπι的实施方式。小平均孔径有 助于催化剂洗涂层在载体蜂窝体通道壁表面上的定位。研究表明，洗涂层材料过分渗入蜂 窝体壁的孔中会抑制气体物质向壁内洗涂层材料上活性催化位的扩散，从而降低催化活 性。
[0085] 本文所揭示的蜂窝体的其他实施方式提供了高应变公差的优点，例如应变公差至 少为0.1%。高应变公差与低热膨胀(冷却）系数一起赋予这些蜂窝体高的抗向下热冲击性 (thermal downshock resistance)。因此，提供了所揭示的蜂窝体的实施方式，所述蜂窝体 在冷却至少1 〇〇〇 °C时具有抗热冲击性。
[0086] 在实施所揭示的方法来制备锂辉石-堇青石蜂窝体时，天然批料如α-锂辉石和透 锂长石矿物可作为低成本锂源获得，其他批料与用来生产堇青石蜂窝体的批料相同或相 近。有利的是，所有这些不同的批料均适应现有的挤出成型工艺和流变体系。
[0087] 虽然上面结合特定的实施例和实施方式描述了本发明的制品、方法和装置，但应 当认识到，这些描述仅用于说明的目的；在所附权利要求书的范围内，可对所揭示的实施方 式作出各种改变，以适应特定的目的。
【主权项】
1. 一种包含β-锂辉石主相和堇青石次相的多孔陶瓷体，其中所述多孔陶瓷体包含大于 65重量％的310 2、大于2.5重量％的1^20、小于5.0重量％的]\%0和小于2重量％的玻璃。2. -种制备多孔陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤： 将无机批料成分与液体和有机黏结剂混合，形成塑化批料混合物，无机批料成分包含 氧化镁源、二氧化硅源、氧化铝源和氧化锂源，其中氧化锂源包含一种或多种含锂化合物， 氧化镁源包含一种或多种含镁化合物，氧化镁源在无机批料成分中所占比例小于25重 量％ ; 使所述塑化批料混合物形成生坯体；以及 将所述生坯体加热至1180-1260°C的最高温度，保持足够时间，使所述生坯体转化为多 孔陶瓷制品，所述制品包含β-锂辉石主相和堇青石次相。3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述β-锂辉石相和堇青石相在所述多孔陶瓷 制品中所占总比例超过80 %。4. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多孔陶瓷制品包含小于4重量％的玻璃。5. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化锂源选自锂辉石、透锂长石及其组 合。6. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化镁源选自MgO、氢氧化镁、滑石及其 组合。7. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述塑化批料混合物还包含成孔剂。8. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，以无机批料成分为基准，所述无机批料成分 包含至少40重量％的<1-锂辉石。9. 一种多孔锂辉石-堇青石蜂窝体，所述蜂窝体的蜂窝体体积密度小于0.3g/cm3。10. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体的轴向断裂模量强度至少为200psi。11. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体的孔隙率至少为35体积％，中值孔径在2-20μηι的范围内。12. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体的孔壁厚度小于4ΧΚΓ3英寸。13. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体的热膨胀系数小于1.6ppm/°C (25-800°C )， 应变公差大于0.1%。14. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体的比强度至少为1400psi · cm3/g。15. 如权利要求9所述的蜂窝体，所述蜂窝体包含β-锂辉石主晶相和堇青石次晶相，所 述堇青石次晶相在所述蜂窝体中所占比例大于2重量％且小于40重量％。16. 如权利要求16所述的蜂窝体，所述蜂窝体的微裂指数Nb3小于0.2。17. 如权利要求16所述的蜂窝体，所述蜂窝体的应变公差至少为0.1 %，冷却热冲击参 数至少为l〇〇〇°C。18. 如权利要求16所述的蜂窝体，所述蜂窝体还包含一种或多种选自多铝红柱石、尖晶 石和刚玉的次晶相。19. 一种选自紧耦合发动机废气转化器、汽油机微粒废气过滤器和NOx集成式发动机废 气过滤器的内燃机废气排放控制装置，其中所述装置包含蜂窝体体积密度小于〇.3g/cm 3的 复合锂辉石-堇青石蜂窝体。20. 如权利要求19所述的装置，所述装置包含紧耦合发动机废气转化器，所述转化器含 有孔隙率大于50体积％、孔壁厚度小于4X 10-3英寸的蜂窝体。21. 如权利要求19所述的装置，所述装置包含汽油机微粒废气过滤器，所述过滤器包含 孔隙率大于55体积％、孔壁厚度小于4Χ 10-3英寸的蜂窝体。22. 如权利要求19所述的装置，所述装置包含NOx集成式发动机废气过滤器，所述过滤 器包含孔隙率大于65体积％、孔壁厚度小于12 X 10-3英寸的蜂窝体。
【文档编号】C04B38/06GK105837250SQ201610177679
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2010年11月17日
【发明人】G·A·默克尔, C·W·坦纳
【申请人】康宁股份有限公司