一种脱除高锂溶液中的硼离子的方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱除高锂溶液中的硼离子的方法，该方法基于一种脱除高锂溶液中的硼离子的设备，该设备通过转盘带动吸附柱在不同模块之间逐个依次转动，从而完成了吸附?脱附?再生?再吸附的循环操作；根据本发明的方法通过控制上述位于每个模块内部的吸附柱的数量以及流经各模块内部的吸附柱的各液体的流量大小，从而最大限度地利用了吸附柱的吸附效率，保证了获得的产品料液中硼离子的浓度均降至不超过0.1ppm，从而可满足作为电池级和高纯锂盐产品的要求。
【专利说明】
一种脱除高锂溶液中的硼离子的方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机材料制备的分离与提纯技术领域，具体地讲，涉及一种脱除高锂 溶液中的硼离子的方法。
【背景技术】
[0002] 全球锂资源主要包括锂矿石(主要为锂辉石、锂云母)和含锂盐湖卤水。目前，锂盐 产品主要是从含锂盐湖卤水中提取，因此含锂盐湖卤水中大量的硼离子会不可避免地进入 锂盐产品中，造成锂盐产品中硼离子的含量均超过30ppm(即30mg/L)。因此，上述制备得到 的锂盐产品一般仅达到工业级。
[0003] -般地，在制备锂盐产品的过程中，一般首先需要制备得到高锂溶液，即在制备氯 化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品时，在最后一步结晶、沉淀、转化的步骤之前所获得的高浓 度的锂离子溶液，如对于制备碳酸氢锂来说，在所述高锂溶液中，锂离子的浓度可达到8g/L ~l〇g/L，而对于制备氯化锂、氢氧化锂、硫酸锂等来说，其分别对应的高锂溶液中的锂离子 的浓度将会更高，甚至近饱和；试验表明：只有当所述高锂溶液中硼离子的含量不超过 O.lppm时，经结晶、沉淀、转化得到的氯化锂、碳酸锂、硫酸锂等锂盐产品中硼离子的含量才 能不超过15ppm，从而能完全?两足电池级和尚纯裡盐广品的要求。
[0004] 选择离子交换技术由于离子交换树脂对锂离子与硼离子的吸附性能之间的差异， 可将硼离子从高锂溶液中分离开来，从而成为了一种制备高纯锂盐产品的主要方法。目前 采用选择离子交换技术制备高纯锂盐产品时，一般采用固定床进行离子交换，但该方法仍 具有诸多缺点：如离子交换树脂利用效率低、使用量大，酸、碱消耗大，消耗水量大，产生的 废液多，从而造成成本高，同时，由于高锂溶液的浓度会由于稀释而降低造成母液量增加； 另外，设备庞大，通过频繁切换阀门进行间歇操作，自动化程度低；产品液质量不稳定。因 此，有必要寻找一种能够提高离子交换树脂的利用率、提高硼离子的脱除率、自动化程度高 且能够连续运行的方法以去除高锂溶液中的硼离子。
【发明内容】
[0005] 为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种脱除高锂溶液中的硼离子的 方法，该方法基于一种可实现吸附-洗脱-再生-再吸附的连续循环操作的设备，所述方法不 仅可将高锂溶液中的硼离子的浓度降至要求以下，还可节约洗脱液、再生液等的用量。
[0006] 为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0007] -种脱除高锂溶液中的硼离子的方法，所述方法包括步骤:Α、将若干吸附柱安装 在转盘上，并向所述若干吸附柱中装填用于吸附高锂溶液中的硼离子的离子交换树脂;其 中，所述高锂溶液是指在制备锂盐产品的过程中所获得的锂离子浓度不低于8g/L的混合水 溶液;B、分别运行吸附模块、洗脱模块、再生模块;位于所述吸附模块内部的吸附柱由所述 高锂溶液中吸附所述硼离子，而获得产品料液;位于所述洗脱模块内部的吸附柱中吸附的 所述硼离子被洗脱液洗脱;位于所述再生模块内部的吸附柱被再生液再生，而重新获得吸 附所述硼离子的能力；其中，所述高锂溶液流经位于所述吸附模块内部的吸附柱的流量为 100mL/min~120mL/min，所述洗脱液流经位于所述洗脱模块内部的吸附柱的流量为8mL/ min~10mL/min，所述再生液流经位于所述再生模块内部的吸附柱的流量为8mL/min~ 10mL/min;C、预定时间后旋转所述转盘，所述若干吸附柱依次通过所述吸附模块、洗脱模 块、再生模块;D、交替重复所述步骤B和步骤C。
[0008] 进一步地，在所述步骤B中，还包括分别运行夹设于所述吸附模块和所述洗脱模块 之间的水顶料模块、以及夹设于所述再生模块和所述吸附模块之间的料顶水模块;位于所 述水顶料模块内部的吸附柱中滞留的所述高锂溶液被所述水顶料模块中的顶料用水置换， 位于所述料顶水模块内部的吸附柱中滞留的水分被所述产品料液置换;其中，所述顶料用 水流经位于所述水顶料模块内部的吸附柱的流量为5mL/min~6mL/min，所述产品料液流经 位于所述料顶水模块内部的吸附柱的流量为5mL/m i η~6mL/m i η。
[0009] 进一步地，在所述步骤Β中，当所述洗脱液由下至上流经位于所述洗脱模块中的吸 附柱之后，位于所述洗脱模块中的洗脱用水由下至上流经位于所述洗脱模块中的吸附柱； 当所述再生液由下至上流经位于所述再生模块中的吸附柱后，位于所述再生模块中的再生 用水由下至上流经位于所述再生模块中的吸附柱；其中，所述洗脱用水流经位于所述洗脱 模块内部的吸附柱的流量为30mL/min~32mL/min，所述再生用水流经位于所述再生模块内 部的吸附柱的流量为80mL/min~90mL/min。
[0010] 进一步地，所述预定时间为50min~55min。
[0011] 进一步地，所述洗脱液为质量百分数为7 %~8 %的盐酸水溶液，所述再生液为质 量百分数为6%~7%的氢氧化钠水溶液。
[0012] 本发明的有益效果：
[0013] (1)根据本发明的设备实现了吸附-洗脱-再生-再吸附的连续循环操作，吸附模 块、洗脱模块、再生模块的内部均分配有吸附柱，从而实现了多根吸附柱的连续循环自动化 脱除高锂溶液中的硼离子；
[0014] (2)根据本发明的方法通过合理分配上述各模块中的吸附柱的个数、各流量的大 小，最大限度地利用了吸附柱的吸附效率，保证了获得的产品料液中硼离子的含量降至要 求以下，从而可满足作为电池级和高纯锂盐产品的要求。
【附图说明】
[0015] 通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点 将变得更加清楚，附图中：
[0016] 图1是根据本发明的实施例的脱除高锂溶液中的硼离子的设备在展开状态下的结 构示意图；
[0017] 图2是根据本发明的实施例的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018] 以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实 施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施 例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明 的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件 的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。
[0019] 将理解的是，尽管在这里可使用术语"第一"、"第二"等来描述各种元件，但是这些 元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开来。
[0020] 本发明的实施例公开了一种脱除高锂溶液中的硼离子的方法，该方法基于一种脱 除高锂溶液中的硼离子的设备，以下首先对所述设备进行描述。
[0021] 图1是根据本发明的实施例的一种脱除高锂溶液中的硼离子的设备在展开状态下 的结构示意图。
[0022] 参照图1，根据本实施例的脱除高锂溶液中的硼离子的设备包括:转盘1、连接在所 述转盘1上的呈环状排布的若干吸附柱2、以及依次排列并呈环状排布的吸附模块3、水顶料 模块4、洗脱模块5、再生模块6、料顶水模块7;也就是说，在所述设备中，料顶水模块7与吸附 模块3仍相邻。转盘1可带动吸附柱2进行转动，从而使得吸附柱2依次通过所述吸附模块3、 水顶料模块4、洗脱模块5、再生模块6、料顶水模块7;当所述吸附柱2转动至吸附模块3内部 时，吸附柱2由所述高锂溶液中吸附硼离子，以获得产品料液；当吸附柱2转动至水顶料模块 4内部时，吸附柱2中滞留的高锂溶液被顶料用水置换；当吸附柱2转动至洗脱模块5内部时， 吸附柱2经洗脱液洗脱以去除硼离子；当吸附柱2转动至再生模块6内部时，吸附柱2经再生 液再生以重新获得吸附硼离子的能力；当吸附柱2转动至料顶水模块7内部时，吸附柱2中滞 留的水分被所述产品料液置换。
[0023] 具体地，吸附柱2内装填有离子交换树脂，可用于吸附高锂溶液中的硼离子，以获 得产品料液;其中，所述高锂溶液是指在制备锂盐产品的过程中，在进行最后沉淀工序前所 获得的锂离子浓度不低于8g/L的混合水溶液。如在制备碳酸氢锂的过程中，所述初始料液 中锂离子浓度约为8g/L~10g/L，而对于制备氯化锂，则所述初始料液中锂离子浓度约为 10g/L~30g/L，其他如制备氢氧化锂或硫酸锂等，其中锂离子的浓度均接近饱和。
[0024] 吸附模块3包括用于存储所述高锂溶液的第一料液箱31、用于存储所述产品料液 的第二料液箱32。
[0025] 在本实施例中，吸附柱2内装填的离子吸附树脂为钠离子型吸附树脂，可用R-〇Na+ 来表示，当其吸附了高锂溶液中的硼离子后，其转变为R-〇B3+型。当然，吸附柱2内装填的离 子吸附树脂还可以是其他任意可用作吸附硼离子的离子交换树脂，此处不再一一赘述。
[0026] 水顶料模块4包括用于存储除料用水的第一水箱41。值得说明的是，当位于吸附模 块3内部的吸附柱2转动至水顶料模块4后，这些吸附柱2中会夹带部分高锂溶液，需由下至 上通水以将这部分高锂溶液排出吸附柱2,即产生二次料液，而此时通入的水即为所述顶料 用水。优选地，为了减少料液的浪费，可将所述二次料液并入第一料液箱31中。
[0027] 洗脱模块5包括用于存储洗脱液的第三料液箱51、用于存储洗脱废液的第四料液 箱52、以及用于存储洗脱用水的第二水箱53。
[0028] 在本实施例中，所述洗脱液为质量百分数为7%~8%的盐酸水溶液。
[0029] 具体地，首先，当位于水顶料模块3内部的吸附柱2中滞留的高锂溶液被顶料用水 置换完毕后，这些吸附柱2随转盘1转动至洗脱模块5内部;位于第三料液箱51中的洗脱液即 由下至上流经位于洗脱模块5内部的吸附柱2,对其中的R-〇B3+型的离子交换树脂进行洗脱， 转变为R-OH+型，同时产生包含硼离子的洗脱废液，并排入第四料液箱52中；然后，这些吸附 柱2继续随转盘1向前转动，位于第二水箱53中的洗脱用水由下至上流经位于洗脱模块5内 部的经过洗脱液洗脱的吸附柱2,以清洗其中夹带的过量的洗脱液，并产生二次洗脱液。
[0030]再生模块6包括用于存储再生液的第五料液箱61、用于存储再生废液的第六料液 箱62、以及用于存储再生用水的第三水箱63。
[0031 ]在本实施例中，所述再生液为质量百分数为6%~7%的氢氧化钠水溶液。
[0032] 具体地，首先，当位于所述洗脱模块5中的吸附柱2经所述洗脱用水清洗后，这些吸 附柱2随转盘1继续转动至再生模块6内部;位于第五料液箱61中的再生液即由下至上流经 位于再生模块6内部的吸附柱2,对其中的R-OH+型的离子交换树脂进行再生处理，重新转变 为R-〇Na+型，同时产生再生废液，并排入第六料液箱62中；然后，这些吸附柱2继续随转盘1 向前转动，位于第三水箱63中的再生用水由下至上流经位于再生模块6内部的经再生液再 生的吸附柱2,以清洗其中夹带的过量再生碱液，并产生二次再生液。
[0033] 料顶水模块7-端连通所述第二料液箱32。值得说明的是，当位于再生模块6内部 吸附柱2转动至料顶水模块7后，这些吸附柱2中会夹带部分再生用水，需由下至上通入产品 料液以将这部分再生用水排出吸附柱2,即产生废水。优选地，为了减少浪费，可将所述废水 并入用于盛装洗脱用水的第二水箱53中和/或用于盛装再生用水的第三水箱63中。当位于 料顶水模块7内部的吸附柱2中滞留的再生用水被排除完毕后，这些吸附柱2继续随转盘1转 动至所述吸附模块3内部。如此，即完成了一个完整的吸附-水顶料-洗脱-再生-料顶水-再 吸附的循环操作，而吸附柱2在整个过程中无需取出，即可实现循环利用。
[0034] 更为具体地，参照图2所示，在本实施例中，位于吸附模块3内部的吸附柱2有四根， 分别记作吸附柱a、吸附柱b、吸附柱c和吸附柱d;其中，吸附柱a和吸附柱b并联、吸附柱c和 吸附柱d并联，然后再串联;也就是说，吸附柱a和吸附柱c分别与吸附柱b和吸附柱d并联后 再串联;如此，所述高锂溶液首先流经吸附柱c和吸附柱d，然后流经吸附柱a和吸附柱b，到 达第二料液箱32中。
[0035] 在本实施例中，位于洗脱模块5内部的吸附柱2有四根，分别记作吸附柱e、吸附柱 f、吸附柱g和吸附柱h;其中，吸附柱e和吸附柱f相串联;如此，所述洗脱液依次流经吸附柱f 和吸附柱e，所产生的洗脱废液到达第四料液箱52;而吸附柱g和吸附柱h相串联;如此，所述 洗脱用水即可依次流经吸附柱h和吸附柱g，并产生二次洗脱液。优选地，所述二次洗脱液可 并入吸附柱e中。
[0036]在本实施例中，位于再生模块6内部的吸附柱2有五根，分别记作吸附柱i、吸附柱 j、吸附柱k、吸附柱1和吸附柱m;其中，吸附柱i和吸附柱j相串联;如此，所述再生液依次流 经吸附柱j和吸附柱i，所产生的再生废液到达第六料液箱62;而吸附柱k、吸附柱1和吸附柱 m依次串联;如此，所述再生用水即可依次流经吸附柱m、吸附柱1和吸附柱k，并产生二次再 生液。优选地，所述二次再生液可并入吸附柱i中。
[0037] 在本实施例中，位于水顶料模块4内部的吸附柱2和位于料顶水模块7内部的吸附 柱2均为一根。
[0038] 也就是说，在上述过程中，对应的五个模块内部均排布有若干吸附柱2,即本实施 例中吸附柱2总共有十五根；当然，本发明并不限制于此，一般地，为了保证在每一个模块 中，吸附柱2均能够吸附/水顶料/洗脱/再生/料顶水完全，控制其总量不应少于十根。而每 根吸附柱2均可沿着吸附模块3-顶料模块4-洗脱模块5-再生模块6-料顶水模块7-吸附模块 3的路径逐个依次转动，如此，即可连续地对高锂溶液中的硼离子进行吸附，从而得到合格 的产品料液。
[0039] 优选地，在本实施例中，所述脱除高锂溶液中的硼离子的设备还包括与所述转盘1 相对设置的固定盘8;所述转盘1上具有若干第一孔11，所述固定盘8上具有与若干第一孔11 相对设置的若干第二孔81，第一孔11和第二孔81-一相对，用于分别由或向第一料液箱31、 第二料液箱32、第一水箱41、第三料液箱51、第四料液箱52、第二水箱53、第五料液箱61、第 六料液箱62、第三水箱63中传输高锂溶液、产品料液、顶料用水、洗脱液、洗脱废液、洗脱用 水、再生液、再生废液、再生用水等液体。
[0040] 以下将详细介绍基于上述设备的脱除高锂溶液中的硼离子的方法，该方法包括如 下步骤：
[0041] 在步骤A中，将若干吸附柱2安装在转盘1上，并向所述若干吸附柱2中装填用于吸 附高锂溶液中的硼离子的离子交换树脂。
[0042]在本实施例中，每个吸附柱2中装填260mL~320mL的离子交换树脂。
[0043] 在步骤B中，分别运行吸附模块3、水顶料模块4、洗脱模块5、再生模块6及料顶水模 块7。
[0044] 具体地，在吸附模块3中，高锂溶液以100mL/min~120mL/min的第一流量流经位于 吸附模块3内部的吸附柱2,并从高锂溶液中吸附硼离子，而获得产品料液。
[0045] 在水顶料模块4中，除料用水以5mL/min~6mL/min的第二流量流经位于水顶料模 块4内部的吸附柱2,并将滞留的高锂溶液置换。
[0046]在洗脱模块5中，首先洗脱液以8mL/min~10mL/min的第三流量流经位于洗脱模块 5内部的吸附柱2,并将吸附柱2中吸附的硼离子洗脱掉;然后洗脱用水以30mL/min~32mL/ min的第四流量流经位于洗脱模块5内部的且经过洗脱液洗脱的吸附柱2。
[0047] 在再生模块6中，首先再生液以8mL/min~10mL/min的第五流量流经位于再生模块 6内部的吸附柱2,并将吸附柱2进行再生而重新获得吸附硼离子的能力；然后再生用水以 80mL/min~90mL/min的第六流量流经位于再生模块6内部的且经过再生液再生的吸附柱2。 [0048] 在料顶水模块7中，产品料液以5mL/min~6mL/min的第七流量流经位于料顶水模 块7内部的吸附柱2,并将滞留的再生用水置换。
[0049] 优选地，当所述洗脱用水流经位于所述洗脱模块5内部的吸附柱2后，需对排出的 二次洗脱液进行pH的测定，以使二次洗脱液的pH保持为6~7;与之相类似的，当所述再生用 水流经位于所述再生模块6内部的吸附柱2后，需对排出的二次再生液进行pH的测定，以使 二次再生液的pH保持为8~9。
[0050] 在步骤C中，50min~55min后，转盘1带动若干吸附柱2旋转，所述若干吸附柱2依次 通过吸附模块3、水顶料模块4、洗脱模块5、再生模块6和料顶水模块7。
[0051]值得说明的是，转盘1每转动一次，所述若干吸附柱2均向前转动一个位置;也就是 说，在本实施例中，转盘1每转动一次，吸附柱a向前转动至吸附柱b原来的位置，而吸附柱b 则也向前转动至吸附柱c原来的位置，依次类推。
[0052] 在步骤D中，交替重复所述步骤B和步骤C，即实现了吸附柱2的吸附-水顶料_洗脱_ 再生-料顶水-再吸附的循环操作。
[0053]以下将通过具体的实施例来描述上述脱除高锂溶液中的硼离子的方法。
[0054]实验中包含实验一~实验四。其中，实验一~实验四所采用的初始料液均为含有 8g/L~9g/L锂离子、且含有15ppm~30ppm左右硼离子的混合水溶液。脱除硼离子的结果如 表1所示。
[0055]表1实验条件及实验结果对比表 [0056]
[0057]在表1中，所述第一流量~第七流量的单位均为mL/min;所述硼离子初始量表示高 锂溶液中的硼离子的含量，所述硼离子产品含量表示产品料液中的硼离子的含量，其单位 均为ppm。
[0058] 从表1可以看出，不同实验中高锂溶液中的硼离子的浓度均降至O.lppm的要求以 下，使得经吸附获得的产品料液可用作制备电池级和高纯锂盐产品。当然，根据本发明的脱 除高锂溶液中的硼离子的方法中所述及的第一流量~第七流量、以及吸附柱2的个数等参 数并不限于上述实施例中所述，一般地，流量的大小以及吸附柱2的个数均可根据每根吸附 柱2中装填的离子交换树脂的数量以及高锂溶液中的硼离子的浓度进行调整。如当产品料 液中硼离子的含量超标，则可通过增加位于吸附模块3内部的吸附柱2的个数或降低第一流 量的数值来进行调整。如当测试二次洗脱液的pH值超标(低于6)时，则可通过增加位于洗脱 模块5内部的用于通入洗脱用水的吸附柱2的个数或降低第四流量的数值来进行调整。当 然，在上述各指标能够达到的基础上，采取尽量少的吸附柱2个数、尽量大的流量数值，以尽 量提高吸附柱2的吸附效率;同时，还可节约洗脱液、再生液、水等的用量。
[0059]虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解： 在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和 细节上的各种变化。
【主权项】
1. 一种脱除高锂溶液中的硼离子的方法，其特征在于，所述方法包括步骤： A、 将若干吸附柱安装在转盘上，并向所述若干吸附柱中装填用于吸附高锂溶液中的硼 离子的离子交换树脂;其中，所述高锂溶液是指在制备锂盐产品的过程中所获得的锂离子 浓度不低于8g/L的混合水溶液； B、 分别运行吸附模块、洗脱模块、再生模块;位于所述吸附模块内部的吸附柱由所述高 锂溶液中吸附所述硼离子，而获得产品料液;位于所述洗脱模块内部的吸附柱中吸附的所 述硼离子被洗脱液洗脱;位于所述再生模块内部的吸附柱被再生液再生，而重新获得吸附 所述硼离子的能力；其中，所述高锂溶液流经位于所述吸附模块内部的吸附柱的流量为 100mL/min~120mL/min，所述洗脱液流经位于所述洗脱模块内部的吸附柱的流量为8mL/ min~10mL/min，所述再生液流经位于所述再生模块内部的吸附柱的流量为8mL/min~ 10mL/min； C、 预定时间后旋转所述转盘，所述若干吸附柱依次通过所述吸附模块、洗脱模块、再生 模块； D、 交替重复所述步骤B和步骤C。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤B中，还包括分别运行夹设于所 述吸附模块和所述洗脱模块之间的水顶料模块、以及夹设于所述再生模块和所述吸附模块 之间的料顶水模块;位于所述水顶料模块内部的吸附柱中滞留的所述高锂溶液被所述水顶 料模块中的顶料用水置换，位于所述料顶水模块内部的吸附柱中滞留的水分被所述产品料 液置换；其中，所述顶料用水流经位于所述水顶料模块内部的吸附柱的流量为5mL/min~ 6mL/mi η，所述产品料液流经位于所述料顶水模块内部的吸附柱的流量为5mL/min~6mL/ min〇3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤B中，当所述洗脱液由下至上流 经位于所述洗脱模块中的吸附柱之后，位于所述洗脱模块中的洗脱用水由下至上流经位于 所述洗脱模块中的吸附柱；当所述再生液由下至上流经位于所述再生模块中的吸附柱后， 位于所述再生模块中的再生用水由下至上流经位于所述再生模块中的吸附柱;其中，所述 洗脱用水流经位于所述洗脱模块内部的吸附柱的流量为30mL/min~32mL/min，所述再生用 水流经位于所述再生模块内部的吸附柱的流量为80mL/min~90mL/min。4. 根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述预定时间为50min~55min。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述洗脱液为质量百分数为7 %~8 %的盐 酸水溶液，所述再生液为质量百分数为6 %~7 %的氢氧化钠水溶液。
【文档编号】C01D15/00GK105836766SQ201610155905
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】朱朝梁, 邓小川, 温现明, 卿彬菊, 史飞, 史一飞, 邵斐, 樊发英
【申请人】中国科学院青海盐湖研究所