制备仲钨酸铵的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钨矿冶炼方法领域，具体地，涉及制备仲钨酸铵的方法。
【背景技术】
[0002] 钨的湿法冶炼主要分为离子交换工艺、萃取工艺、经典工艺和酸法工艺。其中主流 工艺为离子交换工艺、萃取工艺，这两种工艺都需要把钨从钨酸钠体系转化为钨酸铵体系， 才能通过煅烧成氧化钨后，通氢气还原获得所需的钨粉。但该方法工艺流程复杂，需要大量 用水，导致废水排放量大、并且盐酸消耗量大，易造成环境污染的问题。
[0003] 我国1958~1990年曾采用经典工艺以黑钨精矿为原料生产仲钨酸铵。黑钨精矿经 典工艺生产仲钨酸铵的工艺过程为：黑钨精矿NaOH分解所得粗Na 2W04溶液，经HC1中和后加 入MgCl2除去P、As、Si ;净化后的Na2W04溶液加入CaCl2沉淀白钨;所得人造白钨加入工业钨 酸进行酸分解;所得钨酸可直接煅烧制取W〇 3，也可加入氨水进行氨溶;氨溶所得钨酸铵溶 液经蒸发结晶后制取仲钨酸铵;结晶母液加入少量粗Na2W0 4溶液中和，加入HC1和Na2S溶液 除钼后返回净化除P、As、Si工序;酸分解废液加入Ca(OH) 2中和回收CaCl2。
[0004] 2004年前，我国白钨矿基本采用酸法工艺生产APT。盐酸分解白钨矿过程大部分 磷、砷、硅、钼以可溶性的酸进入溶液，少量以溶解度很大的杂多钨酸形态存在于溶液中，导 致钨的损失和酸分解金属收率下降，因此应控制白钨矿中磷、砷、硅、钼的含量。白钨矿中的 Ca5F(P04)3生成腐蚀性很大的HF，容易腐蚀设备。钙、铁、铝大部分与氯盐形态进入溶液而除 去。
[0005] 目前，制取钨酸的方法都是通过向钨酸钙添加无机酸，从而获得所需的钨酸，而后 采用氨水将粗钨酸溶解，钨以钨酸铵形式进入溶液，由于pH值升高，酸分解工序未洗涤干净 的铁、锰等可溶性杂质可发生水解沉淀，与在弱碱性介质中不溶的偏硅酸H 2Si04和未分解的 矿粒一起进入渣相而除去。
[0006] 虽然有学者研究过采用在可溶性钨酸盐，例如钨酸钠、钨酸铵，添加无机酸沉淀钨 酸，但是对于钨酸过滤性如何，没有相关报告。如何将沉淀出来的钨酸过滤，并获得优质的 钨酸，有待进一步研究。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的 在于提出一种制备仲钨酸铵的方法，该方法通过在制备过程中加入硅藻土，使生成的钨酸 便于过滤，显著缩短了仲钨酸铵的制备时间。
[0008] 需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
[0009] 发明人发现，在制备仲钨酸铵的过程中，发明人在反应原料中添加硅藻土，可以显 著缩短钨酸的过滤时间，并且，硅藻土不会影响钨酸经氨溶后获得钨酸铵溶液的纯度，不会 引入杂质。此外，硅藻土有发达的孔洞，能吸附细微的钨酸颗粒，且在氨溶过程中，硅藻土可 以沉淀出来，经过水洗后，可以循环使用。
[0010] 因而，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。根据本发 明的实施例，该方法包括:将盐酸溶液和硅藻土混合并加热，以便得到含有硅藻土的盐酸溶 液;将钨酸钠溶液加入所述含有硅藻土的盐酸溶液中，并搅拌，以便得到含有钨酸沉淀的混 合溶液;将所述含有钨酸沉淀的混合溶液进行第一过滤处理，以便得到钨酸和硅藻土的混 合物;将所述钨酸和硅藻土的混合物与氨水混合，以便得到含硅藻土的钨酸铵溶液;将所述 含硅藻土的钨酸铵溶液进行第二过滤处理，以便得到硅藻土和钨酸铵溶液;将所述钨酸铵 溶液进行蒸发结晶处理，以便获得所述仲钨酸铵。
[0011] 根据本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法，通过在制备过程中加入硅藻土，使生 成的钨酸便于过滤，显著缩短了仲钨酸铵的制备时间，有效地解决了钨酸粘稠难以过滤的 问题，并且，钨元素的回收率高，损失少。
[0012] 另外，根据本发明上述实施例的制备仲钨酸铵的方法，还可以具有如下附加的技 术特征：
[0013] 根据本发明的实施例，所述盐酸溶液的浓度为l-10m〇l/L。根据本发明的优选实施 例，所述盐酸溶液的浓度为2-4mol/L。
[0014] 根据本发明的实施例，所述盐酸溶液与所述钨酸钠溶液的体积比为(1-3) :1。
[0015] 根据本发明的实施例，所述钨酸钠溶液的浓度为100_300g/L。根据本发明的优选 实施例，所述钨酸钠溶液的浓度为l〇9-218g/L。
[0016] 根据本发明的实施例，所述硅藻土与所述钨酸钠溶液的比例为(2-8)克：100毫升。 根据本发明的优选实施例，所述硅藻土与所述钨酸钠溶液的比例为8克:100毫升。
[0017]根据本发明的实施例，所述加热的温度为90-110°C。
[0018] 根据本发明的实施例，所述钨酸钠溶液加入所述含有硅藻土的盐酸溶液的流速为 l-20ml/min。根据本发明的优选实施例，所述钨酸钠溶液加入所述含有硅藻土的盐酸溶液 的流速为3.3ml/min。
[0019] 根据本发明的实施例，所述搅拌的速度为100-1000r/min。
[0020] 根据本发明的实施例，所述搅拌的时间为不少于1小时。
[0021 ]根据本发明的实施例，该方法进一步包括:在所述蒸发结晶处理前，对所述钨酸铵 溶液进行净化处理。
[0022]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0023]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中：
[0024]图1显示了根据本发明一个实施例的制备仲钨酸铵的方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0026] 在本发明的描述中，术语"纵向"、"横向"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖 直"、"水平"、"顶"、"底"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是 为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对 本发明的限制。
[0027] 需要说明的是，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相 对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以 明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说 明，"多个"的含义是两个或两个以上。
[0028] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备仲钨酸铵的方法。参考图1，根据 本发明的实施例，对该方法进行解释说明，该方法包括：
[0029] S100 加热
[0030]根据本发明的实施例，将盐酸溶液和硅藻土混合并加热，得到含有硅藻土的盐酸 溶液。该过程保证后续将钨酸钠溶液加入过量的盐酸溶液中，使钨酸钠与过量的盐酸充分 接触生产钨酸。同时，盐酸溶液和硅藻土的混合物进行加热，有利于生成钨酸的长大。
[0031]根据本发明的实施例，盐酸溶液的浓度不受特别的限制，只要能与钨酸钠溶液反 应生成钨酸即可，根据本发明的一些实施例，盐酸溶液的浓度为l-10m〇l/L。由此，钨酸的过 滤时间短。根据本发明的优选实施例，盐酸溶液的浓度为2-4mol/L。由此，钨酸的过滤时间 显著缩短。
[0032]根据本发明的实施例，加热的温度为90-110°C。由此，钨酸的过滤时间显著缩短。 [0033] S200搅拌
[0034]将钨酸钠溶液加入含有硅藻土的盐酸溶液中，并搅拌，得到含有钨酸沉淀的混合 溶液。由此，使钨酸钠滴加至盐酸中，使钨酸钠与过量的盐酸充分接触，钨酸钠完全进行反 应，生成妈酉支。
[0035] 根据本发明的实施例，钨酸钠溶液加入含有硅藻土的盐酸溶液的流速不是特别的 限制，只要钨酸钠溶液与盐酸溶液充分混合即可。根据本发明的实施例，钨酸钠溶液加入含 有硅藻土的盐酸溶液的流速为l-20ml/min。由此，钨酸的过滤时间短。根据本发明的优选实 施例，钨酸钠溶液加入含有硅藻土的盐酸溶液的流速为3.3ml/min。由此，钨酸的过滤时间 显著缩短。
[0036] 根据本发明的实施例，盐酸溶液与钨酸钠溶液的体积比为（1-3): 1。由此，盐酸与 钨酸钠充分反应生成钨酸。如果盐酸溶液与钨酸钠溶液的体积比低于1:1，则盐酸不足，钨 酸钠无法完全反应生产钨酸。如果盐酸溶液与钨酸钠溶液的体积比高于3:1，则盐酸过量， 不仅造成反应试剂的浪费，而且在产物中引入过量的氯离子，为后续的净化除杂处理增加 了障碍。
[0037] 根据本发明的实施例，钨酸钠溶液的浓度不受特别的限制，只要能与盐酸反应生 产钨酸即可。根据本发明的一些实施例，钨酸钠溶液的浓度为100_300g/L。由此，钨酸的过 滤时间短。根据本发明的优选实施例，钨酸钠溶液的浓度为l〇9_218g/L。由此，钨酸的过滤 时间显著缩短。
[0038]根据本发明的实施例，硅藻土与钨酸钠溶液的比例不受特别的限制，只要硅藻土 能完全吸附生成的钨酸即可。根据本发明的一些实施例，硅藻土与钨酸钠溶液的比例为(2- 8)克：100毫升。由此，硅藻土充分吸附生成的钨酸，使钨酸溶液易于过滤，有效地解决了钨 酸粘稠难以过滤的问题。根据本发明的优选实施例，硅藻土与钨酸钠溶液的比例为8克：100 毫升。由此，硅藻土吸附钨酸的效果更佳，钨酸溶液更易于过滤。
[0039]根据本发明的实施例，搅拌的速度为100-1000r/min。由此，保证生成的钨酸能与 娃藻土充分接触，娃藻土在混合溶液中均勾分布。
[0040]根据本发明的实施例，搅拌的时间为不少于1小时。由此，保证钨酸钠与盐酸完全 反应，生成钨酸。
[0041 ] S300第一过滤处理
[0042]根据本发明的实施例，将含有钨酸沉淀的混合溶液进行第一过滤处理，得到钨酸 和硅藻土的混合物。由此，通过第一过滤处理，从混合溶液中将钨酸和硅藻土的混合物分离 出来。由于钨酸呈粘稠状，难以过滤，发明人将钨酸与硅藻土混合后，硅藻土有效的吸附钨 酸，形成易于过滤的钨酸和硅藻土的混合物。
[0043] S400氨溶
[0044]根据本发明的实施例，将钨酸和硅藻土的混合物与氨水混合，得到含硅藻土的钨 酸铵溶液。利用氨水溶解钨酸和硅藻土的混合物中的钨酸，生成高经济价值的钨酸铵溶液， 并且实现了钨酸和硅藻土的分离。
[0045] S500第二过滤处理
[0046]根据本发明的实施例，将含硅藻土的钨酸铵溶液进行第二过滤处理，得到硅藻土 和钨酸铵溶液。由此，通过第二过