一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于稀±发光材料技术领域，具体设及一种光致发光晶体材料棚酸館钟及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 发光材料是人们日常生活中不可缺少的物质，装饰、广告标志节能等工程对巧光 材料的应用尤为突出，对巧光材料的各项技术指标也提出了新的要求。因此，越来越迫切需 要寻找具有高效、稳定和色纯度高等特点的新型发光材料。在发光材料W及发光学的发展 过程中，稀±发光材料有着里程碑的作用，稀±元素也比其他元素发挥着更加重要的作用。 稀±发光材料主要有稀±渗杂的碱±金属硫化物、稀±渗杂的碱±金属氣面化物、稀±渗 杂的粗酸盐W及稀±渗杂的氧化物等几大体系。在光存储、放射剂量测定、红外传感、图像 增强、近红外一可见光转换等方面有广泛的应用前景。稀±离子具有未充满的4f电子壳层， 因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可W产生多种多 样的福射吸收和发射。稀±原子或离子大约有Ξ万余条可观察到的谱线，它们可W发射从 紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁福射。随着稀±分离、提纯及相关技术的进 步，稀±发光材料的研究和应用得到了显著的发展。稀±发光材料具有很多优异的特点，如 光吸收能力强、发射波长分布区域宽和发射光谱带窄等，同时由于稀±离子电子构型为 4产53師6(0^。4)，电子受到屏蔽，所W渗入基质晶格中时4f电子受到周围环境的影响 很弱。正是运些优异的特性，使稀±化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前， 稀±发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、福射场的探测和记录等领域， 形成了很大的工业生产和消费市场规模。近年来，随着PDP、场致电子发射显示器(F邸)和有 机电激光显示(0LED)等平板显示的出现，稀±发光材料的研究也日益成为发光材料研究的 重点和前沿，国内外的竞争非常激烈。我国拥有发展稀±应用得天独厚的资源优势，世界稀 ±资源中，30%的稀±资源在我国，并且品种齐全。目前我国稀±资源利用特点是，一方面出 口原料和粗广品；另一方面却在进口成品和精制品。我国在稀上涂加工及稀上功能材料的 开发和应用领域并不站在世界前列。因此，开展稀±精细加工和稀±功能材料的研究具有 重要的意义，而稀±发光材料的研究也是其中的一个主要方向。
[0003] W棚酸盐为基质的稀±发光材料是发光材料中的一个分支。棚酸盐由于烧结溫度 低，原料价格低廉，种类繁多，合成工艺简单，被认为是很有实用价值的发光基质。棚酸盐基 质结构组成的多样性及结构中B-0配位方式的不同，使其适用于不同光源激发的基质材料。 当前稀±棚酸盐发光材料的研究主要还处于实验室阶段，得到实际应用的很少。如何开发 新型棚酸盐发光材料，提升天然棚酸盐矿物的利用价值，是研究者需要思考的问题。另外， 棚酸盐发光材料的研究主要集中在制备方法、性能表征和结构推测方面，对于材料发光现 象的机理W及影响因素的研究还相对薄弱，尚未形成完善的理论体系，需要进一步加强理 论研究。
【发明内容】
[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种光致发光晶体材料棚酸館钟及其制备方法， 该晶体材料棚酸館钟不需要复杂的制备工艺和稀±离子的渗杂，其材料本体就含有稀±离 子Eu3+，并可W在激发光下发射出强烈的Eu3+特征发射光红光(611nm)，W满足实际应用需 要，制得的光致发光晶体材料棚酸館钟能够应用于巧光发光材料或电子器件中。
[0005] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种光致发光晶体材料棚酸館 钟，其特征在于:该晶体材料棚酸館钟的化学式为K5/2EU5/6(B5〇10)，属于Ξ方晶系，手性空间 群R32，单胞参数为a=b=l. 326nm，c=l. 538nm，α=β=90。，丫 =120。，Z=9，V=2. ：34：3皿3。
[0006] 本发明所述的光致发光晶体材料棚酸館钟的制备方法，其特征在于具体步骤为： 采用高溫溶液合成法，W过量的K2O-B2O3体系为助烙剂，将原料K2CO3、化2〇3和B20浪照摩尔 比为10:1:20的比例混合并充分娠磨均匀，装入20mL的销金相蜗中压实后置于马弗炉中，先 将反应物于l〇〇〇°C充分烙融静置2地，再急冷降溫至850°C恒溫2地，然后W5°C/h的降溫速 率降溫至650°C，最后急冷降溫至室溫制得无色透明的长条形棚酸館钟单晶体。
[0007] 本发明所述的光致发光晶体材料棚酸館钟在巧光发光材料或电子器件中的应用。
[0008] 巧光光谱测试表明，本发明提供的化合物K5/2EU5/6(B5〇10)可发射强的红色光，可用 作公共场合、车站码头航标灯等发光材料领域。并且合成发光材料的的合成方法简单，原料 廉价易得，产物无毒无污染，发光性能优良。
【附图说明】
[0009] 图1是本发明制得的K5/2EU5/6化〇10)晶体空间结构图； 图2是本发明制得的K5/2EU5/6化〇10)晶体粉末衍射和单晶数据模拟的对比图； 图3是本发明制得的K5/2EU5/6 (BsOlO )晶体的激发巧光谱图； 图4是本发明制得的K5/2EU5/6化〇10)晶体的发射巧光谱图。
【具体实施方式】
[0010] W下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于W下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。 实施例
[0011]棚酸館钟K5/2EU5/6化〇10)晶体的制备:本发明生长晶体的方法称为高溫溶液法，又 称为助烙剂法，运种方法是将晶体成分在高溫下溶解于低于其烙点的助烙剂中，形成均匀 饱和溶液，之后通过缓慢降溫或其它方法形成过饱和溶液使晶体析出。本实验采用晶体成 分W外的部分K20-B203体系，由于烙点较低相当于做了自助烙剂，运样原料既是目标晶体又 作助烙剂，有很大的灵活性，同时避免了进入其它杂质。具体操作步骤如下：将原料K2C03、 Eu2〇3和B2化按照摩尔比为10:1:20的比例在电子天平上准确称取，由于碳酸的烙化会释放 出C〇2气体，所W先将原料放入玛瑶研鉢中混合均匀，然后装入销金相锅中，置于1000°C的 加热炉内至使其完全烙化，待气体全部逸出后取出，缓慢摇摆将溶液冷却凝固于相蜗内壁， 加盖后再置于加热炉内恒溫24h，再迅速降溫至850°C恒溫24,之后W2°C/h的降溫速率缓慢 降溫至650°C，当降溫完成后直接关闭电源，使溫度迅速降到室溫，避免其它新相生成或发 生相变。待相锅冷却至室溫后，将其在水中浸泡，洗去助烙剂，烘干后即得到无色透明的晶 体，其物理化学性质稳定，不潮解，不风化，不易分解。
[0012]单晶结构分析:在光学显微镜下挑选一颗透明完好的小晶体粘在玻璃丝上，于室 溫下在布鲁克Smart Apex 2 CCD面探测器衍射仪(钢祀λ=0.71073Α)上寻峰、指标化，W确 定晶胞参数和取向矩阵。原始数据Κω扫描方式收集完成后，经过数据还原、吸收校正之 后，就可W获得衍射指标、衍射强度W及背景强度等数据。在得到晶胞参数和衍射强度数据 后，选择正确的空间群，用直接法得到重原子的位置，其余原子位置通过差值傅立叶合成来 确定，然后对全部原子坐标及原子位移参数等进行基于F2的全矩阵最小二乘法精修至收 敛。W上结构解析和精修均使用化elx-2013程序完成。最后，通过Platon程序对其空间群进 行检查并在网站上对其结构进行检查，无晶体学错误。单晶结构拟合出的粉末衍射图与试 验得到的粉末衍射图进行对比（见附图2)，验证结构解析的正确性。单晶结构测定的参数如 下表所示：
将所得产物用化S980巧光光谱仪进行分析，在61 Inm发射光监控下测试其激发巧光，观 察到在390皿左右位置出现最大激发巧光峰(见附图3)，运可W归结为Eu3+离子的中0^5L6电 子跃迁。晶体K5/2Eu5/6(B5〇io)的发射巧光谱如附图4所示，在390nm波长光的激发下，材料发 出Eu3+离子的Ξ个特征巧光峰，分别在590nm、61 lnm、705nm处出现，分别归属于Eu3+离子的 已Do 一中1、日Do 一中2、日Do一中2电子跃迁。由于日Do一中1的跃迁对应于磁偶极矩跃迁，而日Do一中2的 跃迁对应于电偶极矩跃迁，由于在K5/2EU5/6(B5〇10)晶体结构中，Eu3+离子处于非中屯、对称的 晶格位，所W应W电偶极矩跃迁为主，即W红光发射为主，运与实验结果相一致。
[0013] W上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，运些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种光致发光晶体材料硼酸铕钾，其特征在于:该晶体材料硼酸铕钾的化学式为κ5/ 2Eu5/6(B5〇1Q)，属于三方晶系，手性空间群R3 2,单胞参数为a=b=1.326nm，c=1.538nm，a=0=9〇 0, γ=120〇，Ζ=9，ν=2.343ηπι3。2. -种权利要求1所述的光致发光晶体材料硼酸铕钾的制备方法，其特征在于具体步 骤为:采用高温溶液合成法，以过量的κ2〇-β 2〇3体系为助熔剂，将原料1(20)3、Eu2〇 3和β2〇3按照 摩尔比为10:1:20的比例混合并充分碾磨均匀，装入20mL的铂金坩埚中压实后置于马弗炉 中，先将反应物于l〇〇〇°C充分熔融静置24h，再急冷降温至850°C恒温24h，然后以5°C/h的降 温速率降温至650°C，最后急冷降温至室温制得无色透明的长条形硼酸铕钾单晶体。3. 权利要求1所述的光致发光晶体材料硼酸铕钾在荧光发光材料或电子器件中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种光致发光晶体材料硼酸铕钾及其制备方法和应用，属于稀土发光材料技术领域。本发明的技术方案要点为：一种光致发光晶体材料硼酸铕钾，其化学式为K5/2Eu5/6(B5O10)，属于三方晶系，手性空间群<i>R</i>32，单胞参数为<i>a</i>=<i>b</i>=1.326nm，<i>c</i>=1.538nm，<i>α</i>=<i>β</i>=90o，<i>γ</i>=120o。采用高温溶液法合成偏硼酸铕钾单晶，将充分研磨均匀的混合原料置于铂坩埚中，放入箱式炉中加热合成，在最高温度恒温，然后缓慢冷却，降至室温后制得该化合物的单晶体。该晶体材料可被390nm光激发并发射出明亮的红色荧光，可用于荧光发光材料和器件，满足电子工业、公共场所显示和家用电器显示等需求。
【IPC分类】C30B29/10, C09K11/78, C30B9/12
【公开号】CN105543958
【申请号】CN201510948891
【发明人】赵丹, 张利伟, 王勤, 马法学, 张荣花, 李飞飞, 李英杰
【申请人】河南理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月18日