钙钛矿纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种单尺寸CsPbX3(X = Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶的合成方法。
【背景技术】
[0002]半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(I?20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有I1-VI，ΙΙΙ-ν以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体纳米晶在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。
[0003]近些年，钙钛矿纳米晶尤其是卤化物钙钛矿纳米晶因为其卓越的电荷传输性能以及很好的化学可控性，使其在太阳能电池、LED、激光和光电探测器的应用中脱颖而出，特别是在太阳能电池领域，其光电转换效率可达到20%。目前，钙钛矿纳米晶的合成主要集中于有机无机混合型钙钛矿纳米晶，其方法基本是用强极性的DMF或者DMSO作为溶剂去制备钙钛矿纳米晶，但是这种方法合成出的钙钛矿纳米晶基本上是体积比较大的片状形貌，而且形貌不太均一。最近，纯无机的卤铅铯1丐钛矿纳米晶首次被制备出来，Kovalenko小组采用热注入法，成功的制备了 3.8?11.8nm的CsPbBr3钙钛矿纳米块，且其制备的纳米晶荧光量子效率可达到90%。但是该方法所制备的钙钛矿纳米晶，由于是高温热注入法，并不能够获得更小的尺寸，而且高温对于反应而言，更加的不可控，因此该方法所合成的卤铅铯钙钛矿纳米晶存在着一定的尺寸分布。当纳米晶的尺寸不是很均一的时候，那么就会表现为其吸收和发射光谱的一个宽化，其吸收和发射半峰宽就会加大，也就是说其发射出的荧光并不十分纯正，这也就会限制纯无机钙钛矿纳米晶在显示以及成像方面的应用。
[0004]综上所述，现有的无机钙钛矿纳米晶具有一定的局限性，存在着还未解决的问题和缺陷，技术有待创新和改进。因此，建立新的合成单尺寸的CsPbX3(X = Cl，Br，I)钙钛矿纳米晶的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服【背景技术】存在的问题，提供一种操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法用于合成单尺寸的CsPbX3(X = Cl，Br，I)|丐钛矿纳米晶。
[0006]本发明的技术问题通过以下技术方案解决:
[0007]一种单尺寸CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法，将羧酸铯溶液加入到N2保护的溴化铅溶液中进行反应，得到X = Br的单尺寸的CsPbXsI丐钛矿纳米晶;将制得的CsPbBnI丐钛矿纳米晶分散于正己烷中，并逐滴加入氯化铅溶液或碘化铅溶液进行反应，得到X=Cl，I，C1/Br或I/Br的单尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶；所述的羧酸铯溶液是羧酸铯的十八烯溶液，所述的溴化铅溶液是每0.2毫摩尔的溴化铅溶解于0.2?0.5mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷中形成的混合溶液;在制备X = Cl，I，Cl /Br或I /Br的单尺寸的CsPbX3钙钛矿纳米晶时，每0.0I毫摩尔的CsPbBr3钙钛矿纳米晶使用3mL正己烷，氯化铅或碘化铅与CsPbBr3钙钛矿纳米晶的用量按摩尔比为1: 0.1?1:10;所述的氯化铅溶液为每0.2毫摩尔的氯化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸、0.5mL三正辛基磷和3.5mL十二烷形成的混合溶液;所述的碘化铅溶液为每0.2毫摩尔的碘化铅溶解于0.5mL油胺、0.5mL油酸和4mL十二烧形成的混合溶液。
[0008]本发明的一种单尺寸CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，所述的羧酸铯和溴化铅的用量按摩尔比优选1:5。
[0009]本发明的一种单尺寸CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，所述的羧酸铯溶液优选浓度为0.2M的油酸铯的十八烯溶液。
[0010]本发明的一种单尺寸CsPbX3钙钛矿纳米晶的制备方法中，所述的油酸铯的十八烯溶液可以按照下述步骤配制:取2mmo I的碳酸铯粉末、I Ommo I的油酸以及6.65mL的十八稀混合，氮气保护条件下加热至150°C使碳酸铯溶解，再降温至100°C，得到浓度为0.2M的油酸铯溶液。
[0011]有益效果:
[0012]本发明通过调控溴化铅和油胺的比例，可得到不同尺寸的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶，其吸收峰位分别为402?459nm;然后对其进行全部和部分的阴离子交换，可分别得到不同尺寸的单尺寸CsPbCl3、CsPbI3、CsPb(Cl/Br)3和CsPb(I/Br)3钙钛矿纳米晶。
[0013]综上，本发明具有操作简单，产物尺寸易调，组分可控等优点。
【附图说明】
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[0014]图1是本发明实施例1?4制备的不同尺寸的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
[0015]图2是本发明实施例2制备的吸收峰位在420nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电镜照片。
[0016]图3是本发明施例3制备的吸收峰位在435nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶的电镜照片。
[0017]图4是本发明施例4制备的吸收峰位在459nm的单尺寸CsPbBnI丐钛矿纳米晶的电镜照片。
[0018]图5是本发明施例5制备的单尺寸CsPb(BrA)3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
[0019]图6是本发明施例6制备的单尺寸CsPbI3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
[0020 ]图7是本发明施例6制备的单尺寸CsPb 13钙钛矿纳米晶的电镜照片。
[0021 ]图8是本发明施例8制备的单尺寸CsPb(Br/Cl)3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
[0022]图9是本发明施例9制备的单尺寸CsPbCl3钙钛矿纳米晶的吸收光谱图。
[0023 ]图1O是本发明施例9制备的单尺寸CsPbCl 3钙钛矿纳米晶的电镜照片。
【具体实施方式】
[0024]实施例1:
[0025]首先，制备油酸铯溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸铯粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150°C使碳酸铯溶解，降温至100C，配制成0.2M的油酸铯溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0026]然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末，0.2mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50°C抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150°C，待溴化铅溶解后，降至室温25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位在402nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶。其吸收图谱见图1。
[0027]实施例2:
[0028]首先，制备油酸铯溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸铯粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150°C使碳酸铯溶解，降温至100C，配制成0.2M的油酸铯溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0029]然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末，0.3mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50°C抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150°C，待溴化铅溶解后，降至室温25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位在420nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶。其吸收图谱见图1，其电镜照片见图2。
[0030]实施例3:
[0031 ] 首先，制备油酸铯溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸铯粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150°C使碳酸铯溶解，降温至100C，配制成0.2M的油酸铯溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0032]然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末，0.4mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50°C抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150°C，待溴化铅溶解后，降至室温25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位在435nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶。其吸收图谱见图1，其电镜照片见图3。
[0033]实施例4:
[0034]首先，制备油酸铯溶液。取2mmol (0.648g)的碳酸铯粉末、1mmol (3.35mL)的OA(油酸)以及6.65mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至150°C使碳酸铯溶解，降温至100C，配制成0.2M的油酸铯溶液，呈淡黄色透明溶液。
[0035]然后取0.2mmol的溴化铅固体粉末，0.5mL油胺、0.2mL油酸和4mL十二烷加入到三颈瓶中，于50°C抽真空30分钟，充氮气保护，然后升温至150°C，待溴化铅溶解后，降至室温25°C，然后注入0.2mL的0.2M油酸铯的十八烯溶液，反应得到吸收峰位在459nm的单尺寸CsPbBr3钙钛矿纳米晶，其吸收图谱见图1，其电镜