具有改进的总节距稳定性的玻璃的利记博彩app
【专利说明】
[0001] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2013/076608，国际申请日为2013年12月 19日，进入中国国家阶段的申请号为201380067484. 5,发明名称为"具有改进的总节距稳 定性的玻璃"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 相关申请交叉参考
[0003] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2012年12月21日提交的美国临时申请系列第 61/740, 790号以及2013年11月27日提交的美国临时申请系列第61/909, 612号的优先 权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0004] 本发明涉及制造能够用于高性能视频和信息显示器的玻璃片的组合物和方法。
【背景技术】
[0005] 液晶显示器，例如有源矩阵液晶显示器（AMIXD)的生产是非常复杂的，基材玻璃 的性质是极为重要的。首先且最重要的是，用于AMLCD器件生产的玻璃基材需要使其物理 尺寸具有严格控制。
[0006] 在液晶显示器领域，优选基于多晶硅的薄膜晶体管（TFT)，原因是它们能够更有 效地传输电子。基于多晶娃（P-Si)的娃晶体管的特征在于其迀移率高于基于无定形娃 (a-Si)的晶体管。这样能够制造更小和更快的晶体管，最终生产更亮和更快速的显示器。 基于P-Si的晶体管的问题之一在于，与a-Si晶体管相比，它们的制造过程需要更高的工艺 温度。这些温度范围是450°C至600°C，相比较而言，在制造 a-Si晶体管时通常使用的峰 值温度是350°C。在这些温度，大多数AMIXD玻璃基材经受被称作压缩的过程。压缩，也称 为热稳定性或尺寸变化，是由于玻璃的假想温度变化导致的玻璃基材的不可逆的尺寸变化 (收缩）。"假想温度"是用来表示玻璃的结构状态的概念。据说从高温快速冷却的玻璃具 有较高的假想温度，原因在于"凝固"在较高温度结构。较为缓慢冷却或者在其退火点附近 保持一段时间的玻璃据说具有较低的假想温度。当玻璃保持在提升的温度时，允许结构将 其结构朝向热处理温度释放。由于在薄膜晶体管（TFT)工艺中，玻璃基材的假想温度几乎 总是高于相应的热处理温度，因此该结构松弛引起假想温度的下降，这进而引起玻璃的压 缩（收缩/致密化）。
[0007] 使得玻璃中的压缩水平最小化会是有利的，因为压缩产生了显示器制造过程中可 能的对准问题，这进而导致最终的显示器的分辨率问题。
[0008] 存在数种方法使得玻璃中的压缩最小化。一种是对玻璃进行热预处理，以产生类 似于经历P-Si TFT制造工艺的玻璃的假想温度。这种方法存在一些困难。首先，在p-Si TFT制造过程中，采用的多个加热步骤在玻璃中产生略不同的假想温度，使得通过这种预处 理也不能完全补偿。其次，玻璃的热稳定性变得与P-Si TFT制造的细节密切相关，这可能 意味着对不同的终端用户有不同的预处理。最后，预处理增加了处理的成本和复杂性。
[0009] 另一种方法是增高玻璃的退火点。具有较高退火的玻璃会具有较高的假想温度， 因而压缩会小于当经受与面板制造相关的提升的温度。但是，该方法的挑战在于，成本有效 地生产高退火点的玻璃。影响成本的主要因素是缺陷和资产寿命。较高的退火点玻璃通常 在其制造过程中采用较高的操作温度，进而降低了与玻璃制造相关的固定资产的寿命。
[0010] 另一种方法涉及减缓制造过程中的冷却速率。虽然该方法具有一些优点，但是一 些制造技术（例如，导致玻璃片从熔体和较高温度结构快速骤冷的熔合工艺）是"冻结的"。 虽然采用该制造工艺，部分受控冷却是可能的，但是其难以控制。
【发明内容】
[0011] 揭示了一种玻璃基材，其具有突出的总节距变化（total pitch variability) (TPV)，其通过三个量度测量：（1)高温测试循环（HTTC)中的压缩小于40ppm ; (2)低温测试 循环（LTTC)中的压缩小于5. 5ppm;以及（3)应力松弛速率符合在应力松弛测试循环中小 于50%的松弛。通过使得单个玻璃产品满足所有三个标准，确保了基材能够被接受用于最 高分辨率TFT循环。近来对于玻璃松弛的底层物理学的理解使得申请人能够解释满足所有 三个标准的玻璃。
[0012] 本发明描述了用于高性能视频或信息显示器的玻璃片，其满足如下性能标准：在 低温测试循环中的压缩小于或等于5. 5ppm，在高温测试循环中的压缩小于40ppm ;以及在 应力松弛测试循环中小于50%的诱导应力水平。更具体地，本发明提供了满足上述标准且 具有与硅相容的热膨胀系数的玻璃组合物，其基本不含碱金属、不含砷和不含锑。更具体 地，本发明的玻璃还展现出：小于2. 6g/cc的密度，对于0. 5mm厚的片材在300nm大于50% 的透射率，以及（Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203小于 1. 25。
[0013] 根据其某些其他方面，玻璃具有高退火点和高液相线粘度，从而降低或者消除成 形心轴上的失透的可能性。作为其组成的具体细节的结果，所揭示的玻璃熔化成高质量，具 有非常低水平的气体内含物，对于贵金属、难熔材料和氧化锡电极材料的腐蚀最小化。另外 的优点将在随后的描述中部分地陈述，且根据该描述部分地显而易见，或可通过实施下述 的各方面而学会。通过所附权利要求中特别指出的要素和组合将会认识和获得下述优点。 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，并不构成限制。
【附图说明】
[0014] 被纳入此说明书并构成说明书的一部分的【附图说明】了下述的数个方面。
[0015] 图1是如本文所述的在设定的时间段上的温度方面的高热温度循环图。
[0016] 图2是如本文所述的在设定的时间段上的温度方面的低热温度循环图。
[0017] 图3是在高温测试循环（HTTC)中测得的压缩与所研究的玻璃的退火点（单位，C) 的关系图。
[0018] 图4是在低温测试循环（LTTC)中测得的压缩与所研究的玻璃的退火点（单位，C) 的关系图。
[0019] 图5是在650C 60分钟的应力松弛测试循环（SRTC)之后应力松弛的百分比与所 研究的玻璃的退火点（单位，C)的关系图。指出玻璃松弛小于50%的应力对于本发明是关 键的。
[0020] 图6A是满足本发明的压缩方面（其包括在区域"1"中）的玻璃的图。位于区域 1中的玻璃还具有本发明所表现的应力松弛速率。
[0021] 图6B显示图6A的放大的区域" 1"的图。
【具体实施方式】
[0022] 历史上来说，面板制造商通常制造"大的、低分辨率"或者"小的、高分辨率"显示 器。在这两种情况下，都将玻璃保持在提升的温度，使得玻璃基材经受称作压缩的过程。
[0023] 经受给定的时间/温度曲线的玻璃基材所展现的压缩量可以通过下式描述：
[0025] 其中，Tf⑴是玻璃的假想温度作为时间的函数，T是热处理温度，Tf(t = 0)是初 始假想温度，b是"拉伸指数"，τ (T)是玻璃在热处理温度的松弛时间。虽然增加热处理温 度⑴降低了用于压缩的"驱动力"（即，使得"Tf(t = 0) -Τ"成为较小的量），但是其导致 基材的松弛时间τ大得多的下降。松弛时间随着温度指数变化，导致当温度提升时，给定 时间内的压缩量的增加。
[0026] 对于采用基于无定形硅（a-Si)的TFT来制造大的、低分辨率显示器，加工温度较 低（粗略的是小于或等于350°C )。这些低温加上对于低分辨率显示器的宽松的尺寸稳定 性要求，允许使用具有较高假想温度的低退火点（T(arm))玻璃。退火点定义为玻璃的粘度 等于1013·18泊的温度。T(ann)用作表示玻璃的低温粘度的简单量度，定义为玻璃在低于玻 璃转化温度的给定温度下的有效粘度。凭借麦克斯韦关系，较高的"低温粘度"导致较长的 松弛时间
[0028] 其中，η是粘度，G是剪切模量。通常采用基于多晶硅（p-Si)的TFT来制造较高 性能的小的、高分辨率显示器，其采用的温度明显高于a-Si工艺。由于这个原因，要求较高 退火点或者较低假想温度的玻璃，以满足对于P-Si基TFT的压缩要求。已经做出相当多的 努力来产生与现有制造平台相容的更高退火点的玻璃，或者改进较低退火点玻璃的热历史 以允许用于这些工艺中，已经显示这两条路径对于前代的高性能显示器都是足够的。但是， 近来，p-Si基显示器现在被制造在甚至更大的"通用尺寸（gen size)"片材上（在单个大 片玻璃上的许多小的显示器），并且在TFT工艺中，注册标记的放置要早得多。这两个因素 迫使玻璃基材具有甚至更好的高温压缩性能，导致较低温步骤中的压缩成为总节距变化的 相关来源（甚至可能是主要来源）。总节距变化（TPV)指的是特征（例如，注册标记）对准 中的变化。TPV来源于大片玻璃制造过程中的不同来源。如所示，充分的高温压缩不一定转 化为充分的低温性能或者充分的TPV。
[0029] 为了实现大显示器中更高的迀移率，面板制造商已经开始采用氧化物薄膜晶体管 (OxTFT)来制造大的、高分辨率显示器。虽然OxTFT工艺通常在类似于a-Si基TFT的峰值 温度运行（并且通常采用相同的设备），但是分辨率要求高得多，这意味着必须相对于a-Si 基材显著地改善低温压缩。除了低温压缩上的严格要求，在OxTFT工艺中积累的膜应力使 得玻璃中的应力松弛变得成为整体TPV的主要贡献。
[0030] 申请人意识到热循环指出TPV是尺寸稳定性的最重要描述，其结合了压缩以及应 力松弛部分。这种同一工艺中高温和低温压缩的共存以及在这新一代的高性能显示器中引 入应力松弛作为基材的关键属性，已经显示所有现存的商业可行的基材是不够的。表1揭 示了可同时管理TPV的所有3个方面，低温压缩、高温压缩和应力松弛，的玻璃组合物。
[0031] 本文所述的玻璃基本不含碱金属，其具有高退火点，进而具有良好的尺寸稳定性 (即，低压缩），用作无定形硅、氧化物和低温多晶硅TFT工艺中的TFT背板基材。本发明的 玻璃能够管理TPV的所有3个方面，低温压缩、高温压缩和应力松弛。
[0032] 高退火点玻璃能够防止由于玻璃制造后的热加工期间的压缩/收缩导致的面板 变形。在一个实施方式中，所揭示的玻璃还具有非同寻常高的液相线粘度，因此显著减少了 在成形设备的冷位置失透的风险。应理解的是，虽然低的碱金属浓度通常是合乎希望的，但 是，在实际中可能难以或不可能经济地制造完全不含碱金属的玻璃。有问题的碱金属作为 原料中的污染物出现，作为耐火材料的微量组分出现，且可能非常难以完全消除。因此，如 果碱性元素 Li20、Na20和K20的总浓度小于约0. 1摩尔百分比（摩尔％ )，则认为所揭示的 玻璃基本上不含碱金属。
[0033] 在一个方面，基本不含碱金属的玻璃的退火点大于约765°C，优选大于775°C，更 优选大于785°C。此类高退火点导致低的松弛速率，和因此相对少量的尺寸变化，使所揭示 的玻璃用作低温多晶硅工艺的背板基材。在另一方面中，所揭示玻璃的粘度约为35000泊 时的温度（T35k)小于约1310°C。玻璃的液相线温度（T.xs)是晶体相可与玻璃平衡共存的 最高温度，在该温度以上则不能共存。在另一方面，对应于玻璃的液相线温度的粘度大于约 150000泊，更优选大于200000泊，以及最优选地大于250000泊。在另一个方面，所揭示的 玻璃的特征在于，T35k-T液相>0. 25T35k-225°C。这确保了在熔合法的成形心轴上失透的趋势 最小化。
[0034] 在一个方面，基本不含碱金属的