一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法，具体涉及一种采用无机的水溶性钙盐和磷酸钠盐通过水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法，属于生物材料制备及药物缓释领域。
【背景技术】
[0002]磷酸氢钙是一种钙磷灰石，其价格便宜，且具有良好的流动性以及低吸湿性，在医药、组织工程、食品等行业中发挥着重要作用。磷酸氢钙经常在病理钙化物(牙结石，结晶尿，软骨钙化及泌尿系结石)中被发现，且在骨矿化和珐琅的酸解(牙科侵蚀)中作为中间物被提及。在临床上，磷酸氢钙常用于制备磷酸钙骨水泥，也是牙齿矿化的中间物；此外，它还可以用于阻燃剂，牙膏摩擦剂，缓释肥料，以及食品、饲料添加剂和谷物中的钙补充物。
[0003]纳米结构的磷酸氢钙材料是一个非常具有潜力的研究方向，发展新的简单绿色的磷酸氢钙纳米结构的制备方法具有重要的研究和商业价值。采用不同的方法合成的磷酸氢钙材料，具有不同的结晶性、尺寸、形貌以及物理化学性质，因而具有不同的用途。纳米结构的磷酸氢钙比表面积大，药物装载量高，常被应用于骨缺损修复、组织工程、药物运输等领域。
[0004]基于磷酸氢钙优异的生物学性能，若利用简单绿色的反应过程，大批量制备出一维纳米结构的磷酸氢钙材料将具有良好的应用潜力，可广泛应用于例如与生物高分子复合制备新型的骨水泥、骨修复支架等生物组织修复材料。然而目前制备纳米磷酸氢钙的方法大多要采用分散剂和各种添加剂来控制颗粒大小，生产工艺复杂且并未提及到形貌现象，例如CN103771381A公开一种纳米磷酸氢钙的制备方法，其采用了在烷基醇、环己烷等有机相中发生反应，并添加了各种分散剂和稳定剂来制备纳米磷酸氢钙；美国专利(US20030161778A1)采用了以磷酸矿为磷酸源，在溶液中经过水解、反复沉淀等操作来制备磷酸氢钙。而进行类似材料的线性形貌制备的方法大多较为繁琐或成本较高，如CN103407979A采用有机高分子核黄素磷酸钠作为磷源与钙盐经水热反应制备羟基磷灰石纳米线；CN104528676A则加入了聚乙二醇来调控制备棒状的纳米羟基磷灰石。目前尚未发现采用简单绿色的水热法来制备线性形貌磷酸氢钙的相关工艺技术。
【发明内容】
[0005]为了克服目前制备纳米磷酸氢钙工艺复杂、成本较高等问题，本发明探索了一种简单绿色、仅一步水热反应便可制得纳米磷酸氢钙的方法。
[0006]1.在此，本发明一方面提供一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法，将水溶性钙盐和磷酸钠盐预冷并均匀混合，调节pH为4~10后于120~160°C水热反应2~48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀，制得所述磷酸氢钙纳米线。
[0007]2.所述的预冷温度为0°C ~20°C。
[0008]3.所述的水溶性钙盐与磷酸钠盐的摩尔比为1:0.6~1。
[0009]4.所述的水溶性钙盐和磷酸钠盐的摩尔浓度均为0.01-0.1摩尔/升。
[0010]5.所述的磷酸钠盐选自磷酸氢钠或其水合物、磷酸氢二钠或其水合物或磷酸二氢钠或其水合物；水溶性钙盐选自氯化钙或其水合物、或者硝酸钙或其水合物。
[0011]与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是:
本发明制备方法所用原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，环境友好，形貌可控，是一种适合规模化生产的制备方法。例如，通过调节反应体系的PH、水热反应时间和温度制备了一维纳米结构的不同长度的磷酸氢钙纳米线。本发明制得的磷酸氢钙纳米线经过修饰或改性后有望在生物材料和组织工程领域得到广泛应用。
【附图说明】
[0012]图1是实施例2制备的磷酸氢钙纳米线的Sffl照片；图2是实施例2制备的磷酸氢钙纳米线的??Μ照片；图3是实施例2制备的磷酸氢钙纳米线的XRD图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
[0014]1.本发明采用无机的水溶性钙盐和磷酸钠盐为原料，以水为溶剂，在水热条件使体系中存在的钙离子和磷酸氢根离子反应，制备一维的磷酸氢钙纳米线。
[0015]2.下面说明本发明方法的步骤:
1)液相反应体系的配置:在水中溶解钙盐，得到溶液A，溶液A的摩尔浓度优选为0.01-0.1摩尔/升；在水中溶解磷酸钠盐，得到溶液B，溶液B的摩尔浓度优选为0.01-0.1摩尔/升；将溶液A和B置于0°C ~20°C下预冷，并在相应温度下均匀混合，调节混合液pH后静置0.5小时以上；水溶性|丐盐和磷酸钠盐的摩尔比优选为1:0.6~1。可采用盐酸或者氢氧化钠水溶液将混合液的pH调节至4~10。在这里，通过调节混合液的pH值可以调控所得一维纳米结构的磷酸氢钙的形貌，例如pH调节为4~5时，适合制备较长的磷酸氢钙纳米线，而将pH调节为6~10时，则适合制备较短的磷酸氢钙纳米线。
[0016]2)将上述混合溶液移至水热反应釜中进行水热反应制得一维纳米结构的磷酸氢钙纳米线，水热反应温度为120°C ~160°C，反应时间为2~48小时。分离、洗涤并干燥所得沉淀，制得磷酸氢钙纳米线。分离的方法可包括离心、过滤或静置沉淀等。洗涤采用去离子水洗。干燥在30~60°C空气氛中进行。参见图1和图2，制得较长的纳米线的长度可达几十微米，直径20纳米左右。
[0017]本发明具有以下优点:
(1)该方法具有成本低、工艺简单、环境友好和形貌可控等特点，是一种有望规模化生产的制备方法；
(2)该方法无需调控剂，在水热条件下使体系中的离子反应得到磷酸氢钙纳米线；
(3)可以通过调节反应的pH值、水热反应温度以及水热反应时间来控制产物形貌；
(4)所制备的磷酸氢钙纳米线在生物医药领域，特别是组织工程方面有潜在的应用前景。
[0018]实施例1:
30mL0.1M的氯化|丐水溶液与30mL0.06M的磷酸氢钠水溶液在0°C条件下均匀混合，用1M的盐酸调节pH至5，静置1小时，将混合液转移至反应釜中，水热温度为140°C，反应12小时，反应后沉淀过滤收集，水洗，60°C空气中干燥后得到长度居中的磷酸氢钙纳米线。
[0019]实施例2:
30mL0.1M的氯化钙水溶液与30mL0.06M的磷酸氢二钠水溶液在4°C条件下均匀混合，用1M的盐酸调节pH至4.5，静置1小时，将混合液转移至反应釜中，水热温度为140°C，反应12小时，反应后沉淀过滤收集，水洗，60°C空气中干燥后得到较长的磷酸氢钙纳米线。
[0020]实施例3:
30mL0.1M的氯化钙水溶液与30mL0.06M的磷酸二氢钠水溶液在15°C条件下均匀混合，用1M的盐酸调节pH至5，静置0.5小时，将混合液转移至反应釜中，水热温度为120°C，反应24小时，反应后沉淀过滤收集，水洗，60°C空气中干燥后得到较短的磷酸氢钙纳米线。
[0021]实施例4:
30mL0.1M的氯化钙水溶液与30mL0.1M的磷酸二氢钠水溶液在15°C条件下均匀混合，用1M的氢氧化钠调节pH至8，静置0.5小时，将混合液转移至反应釜中，水热温度为120°C，反应48小时，反应后沉淀过滤收集，水洗，60°C空气中干燥后得到短的磷酸氢钙纳米线。
[0022]实施例5:
30mL0.05M的氯化钙水溶液与30mL0.1M的磷酸氢二钠水溶液在20°C条件下均匀混合，用1M的氢氧化钠调节pH至10，静置1小时，将混合液转移至反应釜中，水热温度为160°C，反应12小时，反应后沉淀过滤收集，水洗，60°C空气中干燥后得到很短的磷酸氢钙纳米线，或称纳米棒。
【主权项】
1.一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法，其特征在于，将水溶性钙盐和磷酸钠盐水溶液预冷并均匀混合，调节pH为4~10后于120~160°C水热反应2~48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀，制得所述磷酸氢钙纳米线。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预冷温度为0°C~20°C。3.根据权利要求1~2任一项所述的方法，其特征在于，水溶性钙盐与磷酸钠盐的摩尔比为 1:0.6~1。4.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸钠盐和水溶性钙盐的摩尔浓度均为0.01-0.1摩尔/升。5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，磷酸钠盐选自磷酸氢钠或其水合物、磷酸氢二钠或其水合物或磷酸二氢钠或其水合物；水溶性钙盐选自氯化钙或其水合物、或者硝酸钙或其水合物。
【专利摘要】本发明公开了一种水热法制备磷酸氢钙纳米线的方法。采用方法的要点是将无机的磷酸钠盐和水溶性钙盐水溶液在特定温度下预冷，均匀混合调节pH4~10于120~160℃水热反应2~48小时，分离、洗涤并干燥所得沉淀制得所述磷酸氢钙纳米线。本发明方法原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，只需一步水热反应即可得到产品，可广泛用于硬组织缺损、修复，药物载体等领域。
【IPC分类】B82Y30/00, C01B25/32
【公开号】CN105314613
【申请号】CN201510664913
【发明人】蔡玉荣, 李瑞静, 汪梦琪, 姚菊明
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年10月16日