压电材料、压电元件、压电元件制造方法和电子设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及压电材料，并且更具体而言设及不含铅的无铅压电材料。本发明还设 及使用压电材料的压电元件、多层压电元件、液体排出头、液体排出装置、超声波马达、光学 设备、振荡设备、除尘设备、成像装置和电子设备，W及用于制造压电元件的方法。
【背景技术】
[000引一般而言，压电材料是ab03类型的巧铁矿型金属氧化物，诸如错铁酸铅（下文中 称为"PZT")。但是，PZT含作为A-位元素的铅，并且因此PZT对环境的影响被认为是个问 题。因此，对利用不含铅的巧铁矿型金属氧化物的压电材料存在需求。
[0003] 作为利用不含铅的巧铁矿型金属氧化物的压电材料，铁酸领是已知的。另外，为了 改进压电材料的特性，开发出了基于铁酸领的组成的材料。
[0004] 日本专利申请特许公开No. 11-060334讨论通过用Zr代替铁酸领的B位的一部分 W便把相变溫度Tt。升高至室溫范围并且由于相变而利用介电常数中的局部最大值而使其 压电特性（压电常数）得W改进的材料。
[0005] 但是，为了驱动高功率致动器，如果室溫被设置在25°C并且室溫范围被设置为例 如20°C至30°C，则日本专利申请特许公开No. 11-060334中所讨论的压电材料的压电特性 在室溫范围内是不足的。一般而言，压电特性（压电常数）在相变溫度附近增大。在日本 专利申请特许公开No. 11-060334中所讨论的压电材料的情况下，即使所含Zr的量被调整 至把压电材料的相变溫度移至室溫附近，压电特性也仍然不足。
【发明内容】
[0006]本发明的各方面致力于当相变溫度Tt。在室溫范围内时具有更卓越压电特性的无 铅压电材料。
[0007] 根据本发明的一方面，压电材料包括包含由W下通式（1)表示的巧铁矿型金属氧 化物的主成分，
[0008] Baa灯iixZrx)〇3(l)其中0. 02《x《0. 13并且0. 986《曰《1.02，含1〇的第一辅助 成分和含S价Bi的第二辅助成分，其中所含Mn的量相对于1摩尔的金属氧化物是0. 0020 摩尔W上且0. 0150摩尔W下，并且所含Bi的量相对于1摩尔的金属氧化物是0. 00042摩 尔W上且0. 00850摩尔W下。
[0009] 在W上压电材料中，正方晶-斜方晶相变溫度Tt。是10°CW上。
[0010] 根据本发明的另一方面，压电元件至少包括第一电极、压电材料部和第二电极，其 中形成压电材料部的压电材料是上述压电材料。
[0011] 根据本发明的还有另一方面，用于制造压电元件的方法包括：给压电材料提供第 一电极和第二电极，在压电材料变为正方晶（tetragonal)的溫度施加电压，并且在维持该 电压的同时将压电材料冷却到压电材料变为斜方晶（orthorhombic)的溫度。
[0012] 根据本发明的还有另一方面，多层压电元件包括多个压电材料层W及包括内部电 极的多个电极层，压电材料层和电极层交替堆叠，其中压电材料是上述压电材料。
[0013] 根据本发明的还有另一方面，液体排出头至少包括液体室和与液体室连通的排出 口，该液体室包括设有上述压电元件或上述多层压电元件的振动单元。
[0014] 根据本发明的还有另一方面，液体排出装置包括用于对象的载置台W及上述液体 排出头。
[0015] 根据本发明的还有另一方面，超声波马达至少包括振动构件和与振动构件接触的 移动构件，该振动构件设有上述压电元件或上述多层压电元件。
[0016] 根据本发明的还有另一方面，光学设备包括设有上述超声波马达的驱动单元。
[0017] 根据本发明的还有另一方面，振荡设备包括振动构件，该振动构件包括设有上述 压电元件或上述多层压电元件的膜片（diap虹agm)。
[0018] 根据本发明的还有另一方面，除尘设备包括设有上述振荡设备的振动单元。
[0019] 根据本发明的还有另一方面，成像装置至少包括上述除尘设备和图像传感器单 元，其中除尘设备的膜片设在图像传感器单元的受光面侧。
[0020] 根据本发明的还有另一方面，电子设备包括压电声学部件，该压电声学部件设有 上述压电元件或上述多层压电元件。
[0021] 参考附图，根据W下对示例性实施例的描述，本发明的更多特征将变得清楚。
【附图说明】
[0022] 图1是图示出根据本发明示例性实施例的压电元件的配置的示意图。
[0023] 图2A和2B每个都是图示出根据本发明示例性实施例的多层压电元件的配置的示 意性截面图。
[0024] 图3A和3B是图示出根据本发明示例性实施例的液体排出头的配置的示意图。
[0025] 图4是图示出根据本发明示例性实施例的液体排出装置的示意图。
[0026] 图5是图示出根据本发明示例性实施例的液体排出装置的示意图。
[0027] 图6A和6B是图示出根据本发明示例性实施例的超声波马达的配置的示意图。 [002引图7A和7B是图示出根据本发明示例性实施例的光学设备的示意图。
[0029] 图8是图示出根据本发明示例性实施例的光学设备的示意图。
[0030] 图9A和9B是图示出其中根据本发明示例性实施例的振荡设备被用作除尘设备的 情况的不意图。
[0031] 图IOA至IOC是图示出根据本发明示例性实施例的除尘设备中压电元件的配置的 不意图。
[0032] 图IlA和IlB是图示出根据本发明示例性实施例的除尘设备的振荡原理的示例 图。
[0033] 图12是图示出根据本发明示例性实施例的成像装置的示意图。
[0034] 图13是图示出根据本发明示例性实施例的成像装置的示意图。
[0035] 图14是图示出根据本发明示例性实施例的电子设备的示意图。
【具体实施方式】
[0036] W下将描述用于实现本发明的示例性实施例。
[0037] 根据本发明的压电材料是包括包含由W下通式（I)表示的巧铁矿型金属氧化物 的主成分、含Mn的第一辅助成分和含S价Bi的第二辅助成分的压电材料。另外，所含Mn 的量相对于1摩尔的金属氧化物是0. 0020摩尔W上且0. 0150摩尔W下，并且所含Bi的量 相对于1摩尔的金属氧化物是0. 00042摩尔W上且0. 00850摩尔W下。
[0038] Ba。灯iixZrx)〇3(l)(其中0. 02《X《0. 13并且0. 986《a《1. 02)
[0039](巧铁矿型金属氧化物）
[0040] 在本发明中，"巧铁矿型金属氧化物"指具有巧铁矿结构的金属氧化物，运种结构 理想地是立方体结构，如在（于1998年2月20日由出版社Iwanami化Oten发行的Hwanami 化kagakuJiten第五版中所讨论的。一般而言，具有巧铁矿结构的金属氧化物由化学式 AB03表示。在巧铁矿型金属氧化物中，离子形式的元素A和B分别占据被称为A位和B位 的特定晶胞（unitcell)位置。例如，在立方体结构晶胞中，元素A占据立方体的顶点，而 元素B占据立方体的体屯、位置。元素0占据立方体的面屯、位置，作为氧负离子。
[0041] 在由通式（1)表示的金属氧化物中，位于A位的金属元素是Ba,而位于B位的金属 元素是Ti和Zr。但是，Ba的一部分可W位于B位。类似地，Ti和Zr的一部分可W位于A 位。
[004引在通式（1)中，B位元素与元素0的摩尔比是1 :3。但是，即使元素量之比稍偏离 上述摩尔比，只要金属氧化物的主相是巧铁矿结构，运种偏离的比率就也包括在本发明的 范围之内。
[0043] 能够通过例如利用X射线衍射或电子衍射的结构分析来确定金属氧化物具有巧 铁矿结构。如果金属氧化物的主相是巧铁矿结构，则结构分析的结果的大部分是由从巧铁 矿结构得出的分析数据组成的。
[0044](压电材料的主成分）
[004引在根据本发明的压电材料中，在通式（1)中，指示处于A位的Ba的摩尔量与处于B位的Ti和Zr的摩尔量之比的"a"在在0. 9860《a《1. 0200的范围内。
[0046] 压电材料优选地包含90摩尔百分比W上（并且更优选地95摩尔百分比W上）的 由通式（1)表示的巧铁矿型金属氧化物作为主成分。
[0047] 如果"a"小于0.9860,则异常的粒生长有可能在形成压电材料的晶粒中发生，并 且材料的机械强度降低。另一方面，如果"a"大于1.0200,则粒生长所需的溫度太高。因 此，压电材料不能在一般的燃烧炉中被烧结。在运里压电材料不能被烧结"意味着密度达 不到足够的值，或者在压电材料中存在许多孔隙和缺陷。
[004引在通式（1)中，"x"指示处于B位的Zr的摩尔比例在0. 02《x《0. 13的范围内。 如果"X"大于0. 13,则居里溫度太低，并且高溫耐久性不足。如果"X"小于0. 02,则在用于 驱动设备的溫度范围（-30°C至50°C)内无法获得足够的压电特性。
[0049] 在本说明书中，"居里溫度灯。）"指材料的铁电性消失时的溫度。通常，压电材料 的压电特性也在居里溫度T。或之上消失。用于测量居里溫度T。的方法的例子包括用于在 改变测量溫度的同时直接测量铁电性消失时的溫度的方法，W及用于在利用微量交流电场 改变测量溫度的同时测量相对介电常数由此从指示局部最大值的相对介电常数获得居里 溫度T。的方法。
[0050] 根据本发明用于测量压电材料的组成的方法没有特定限制。方法的例子包括X射 线巧光分析狂RF)、感应禪合等离子体（I(P)发射光谱分析W及原子吸收光谱测定法。任何 一种方法都可W计算压电材料中所含元素的重量比和组成比。
[0051] (压电材料的第一辅助成分）
[0052] 第一辅助成分包含Mn。所含Mn的量相对于1摩尔的巧铁矿型金属氧化物是 0. 0020摩尔W上且0. 0150摩尔W下。
[0053] 此时，所含辅助成分的量是如下获得的。首先，利用XRF、ICP发射光谱分析或者 原子吸收光谱测定法计算压电材料中所含的金属量。然后，基于所含的金属量，构成由通式 (1)表示的金属氧化物的元素被转换成摩尔并且由运些元素的摩尔与辅助成分的摩尔之比 来表示，其中元素的总摩尔为1。
[0054] 如果根据本发明的压电材料包含在上述范围内的Mn,则压电材料的机械品质因数 在室溫范围内改进。"机械品质因数"指当压电材料作为振荡器被评估时代表由振荡造成的 弹性损失的因数，并且机械品质因数的值作为阻抗测量中共振曲线的锐度来观察。目P，机械 品质因数是代表振荡器共振锐度的常数。机械品质因数越高，被振荡损耗的能量越少。当 包括压电材料的压电元件通过电压的施加被驱动时，高绝缘特性和高机械品质因数确保压 电元件的长期可靠性。
[00巧]如果所含Mn的量小于0. 0020摩尔，则在室溫范围内机械品质因数小，即，小于 150。如果机械品质因数小，则当包括压电材料和一对电极的压电元件作为共振设备被驱动 时，功耗增大。机械品质因数优选地是200W上，并且更优选地是400W上。机械品质因数 甚至更优选地是700W上。在运个范围内，当设备被驱动时，功耗不急剧增大。另一方面，如 果所含Mn的量大于0. 0150摩尔，则压电材料的绝缘特性降低。例如，在1曲Z的频率，压电 材料的介电损耗角正切（dielectriclosstangent)会超过0.006,或者压电材料的电阻率 会降至低于IGQcm。介电损耗角正切可W利用阻抗分析器来测量。如果介电损耗角正切是 0. 006W下，则甚至在高电压施加到用作元件的压电材料时，也能够获得稳定的元件操作。 如果压电材料的电阻率是至少IGQcm,则压电材料可W作为压电元件被极化和驱动。电阻 率更优选地是50GQcmW上。
[0056]Mn不限于金属Mn,并且只需要作为压电材料中的Mn成分包含。包含Mn的形式无 关紧要。例如，Mn可W在B位中溶解，或者可W包含在粒边界。作为替代，形式为金属、离 子、氧化物、金属盐或者复合物的Mn成分都可W包含在压电材料中。更期望的是Mn应当根 据绝缘特性和烧结的容易性而存在。一般而言，Mn的原子价可W取4+、化和3+。如果传导 电子在晶体中存在（例如，如果氧缺陷在晶体中存在，或者如果施主元素占据A位），则Mn 的原子价减小，例如，从4+减小至3+或化，由此俘获传导电子。运会提高绝缘电阻。
[0057] 另一方面，如果Mn的原子价低于4+，诸如化，则Mn充当受主。如果Mn在巧铁矿 结构晶体中作为受主存在，则在晶体中产生孔，或者在晶体中形成氧空位。
[0058] 如果大量所添加Mn的原子价是化或3+，则单单氧空位的引入不能完全补偿孔，并 且绝缘电阻减小。因此，期望大部分Mn的原子价应当是4+。但是，极少量的Mn可W具有低 于4+的原子价、作为受主占据巧铁矿结构的B位并且形成氧空位。运是因为具有化或3+ 原子价的Mn和氧空位形成缺陷偶极子并且压电材料的机械品质因数会由此得W改进。如 果S价Bi占据A位，则Mn能够取低于4+的原子价来实现电荷平衡。
[0059] 添加到非磁性（抗磁性）材料的微量Mn的原子价可W通过测量磁化率的溫度依 赖性来评估。磁化率可W通过超导量子干设仪（s卵ID)