一种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法，属于半导体薄膜材料制备领域。
【背景技术】
[0002]近年来随着石墨烯等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，一类新型的二维层状化合物一一类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注.(Lee C, Yan H, Brus L E, Anomalous lattice vibrat1ns of single-andfew-layer MoS2, ACS nano, 2010, 4 (5): 2695-2700.Zhao ff, Ghorannevis Z, AmaraK K，Lattice dynamics in mono—and few-layer sheets of WS2and WSe2J Nanoscale, 2013,5(20):9677-9683.)类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料:单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm.与具有二维层状结构的石墨烯不同，类石墨烯二硫化钼具有特殊的能带结构，相比于石墨烯的零能带隙，类石墨稀二硫化钼存在1.29-1.90eV的能带隙，而二硫化钼晶体的能带隙为1.29eV,单层二硫化钼的能带隙由于量子限域效应，达到1.90eV，因此单层二硫化钼是直接带隙半导体。由单层或几层二硫化钼构成的类石墨稀二硫化钼(graphene-like MoS2)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物，以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点:二硫化钼的大带隙和相对较高的载流子迀移率其在光电材料领域拥有广泛的应用(Splendiani A, Sun L, Zhang Y, Emerging photo luminescence in monolayer MoS2，Nano letters, 2010, 10(4):1271-1275.Zeng H, Dai J, Yao ff, Valley polarizat1n inMoS2monolayers by optical pumping，Nature nanotechnology, 2012，7(8):490-493.)。
[0003]而只有单层或少层的二硫化钼才具有上述结构的优良光电方面的性能，因此首要且重要的任务是制备出单层或少层二硫化钼。二硫化钼的制备方法大致有微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等“自上而下”的剥离法，以及高温热分解、气相沉积、水热法等“自下而上”的合成法。“自上而下”剥离法中锂离子插层法是目前剥离效率最高的方法，它适用范围广，多用于二次电池和发光二极管；缺点是耗时、制备条件严格，且去除锂离子极易导致类石墨稀二硫化钼的聚集(Frey G L, Reynolds K J, Friend R H，Novel electrodes from solut1n-processed layer-structure materials， AdvancedMaterials, 2002, 14(4):265.)。与锂离子插层法相比，液相超声法不仅简单易行，适合大规模生产，对二硫化钼的晶体结构(2H)不产生破坏，但是此方法剥离程度和剥离效率低，不能控制二硫化钼的层数且得到二硫化钼的面积太小(Zhou K G, Mao N N, Wang HX, A Mixed-Solvent Strategy for Efficient Exfoliat1n of Inorganic GrapheneAnalogues, Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2011，50 (46):10839-10842.)。
[0004]自上而下的剥离方法不能控制所得二硫化钼的层数和大小，而化学气相沉积(CVD)的自下而上的生长能够控制MoS2的层数和大小，但是目前得到二硫化钼均匀性不好或者多为单层。
[0005]因此，制得具有大面积、均匀性好、单层或少层二硫化钼薄膜材料，且适合大规模生产是目前需要解决的问题。
[0006]而本发明的CVD法可以选用不同的基板，金属基底、SiC、蓝宝石、Si/Si02l，都可以得到大面积均匀性好的单层或者少层MoS2。利用不同的钼源Mo03、MoC15，硫源是硫粉，在基底上生长出了大面积均匀性好单层或少层的MoS2。该方法操作简单，短时间内即可完成，重复性好，可以实现大量制备。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法，通过化学气相沉积法制得二硫化钼薄膜材料，具有大面积、单层或少层均能得到、均匀性好、结晶性好等优点，该方法操作简单，耗时短，且适合大规模生产。
[0008]本发明是通过下述技术方案加以实现的:
[0009]—种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下过程:
[0010](I)将硫粉和钼源置于瓷舟内待用，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声一段时间，以去除基体表面的杂质；然后将基体置于放有钼源的瓷舟之上，最后分别把放有硫源和钼源的瓷舟置于管式炉中；
[0011](2)反应开始前，通入惰性气体Ar来除尽管式炉中的空气，防止高温反应中空气杂质影响二硫化钼的沉积；调节Ar气流量为100?200sCCm，设置管式炉中钼源所在温区加热到650?850°C ;同样的管式炉中硫源所在温区温度加热到145?200°C ;保持温度10?20min后温度冷却至室温；
[0012](3)温度降至室温后，将基体从管式炉中取出，就得到了单层或者少层大面积厘米级的二硫化钼薄膜材料。
[0013]所述硫粉与钼源的质量比为20:1?100:1。
[0014]所述钼源是三氧化钼和五氯化钼，基体为金属基底、SiC、蓝宝石、Si/Si02。
[0015]通过选用不同钼源和硫源，在化学气相沉积管式炉中高温下气态发生化学反应，然后固态物质二硫化钼沉积在加热的固态基体表面，最终冷却即可得到固体二硫化钼薄膜材料。通过化学气相沉积法制得二硫化钼薄膜材料，具有大面积、单层或少层均能得到、均匀性好、结晶性好等优点，该方法操作简单，耗时短，且适合大规模生产。
[0016]本发明制备方法易操作、时间短、重复性好，不需要复杂的仪器设备。通过化学气相沉积法得到的均匀性好、大面积的单层或少层二硫化钼薄膜材料，相比于其他二硫化钼的制备方法而言，有明显的优势。制备得到的薄膜材料有望应用到光开关、光电晶体管、光探测器等领域。
【附图说明】
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[0017]图1为获得的二硫化钼薄膜材料的TEM图。从照片中可以看到二硫化钼确实为薄膜材料，且较均匀。照片可以看到很多褶皱，这是薄膜材料在TEM制样中不可避免会出现的现象。
[0018]图2为实施例1制备的二硫化钼薄膜材料的TEM图。照片显示制得的二硫化钼薄膜材料为单层。
[0019]图3为实施例2制备的二硫化钼薄膜材料的TEM图。从照片中可以看出，得到的二硫化钼薄膜材料是双层的，层间距为0.65nm。
[0020]图4为实施例3所制备二硫化钼薄膜材料的TEM图。从照片上可以看到，制备的二硫化钼薄膜材料为4层，表明:我们得到了均匀性好的大面积二硫化钼薄膜材料。
【具体实施方式】
[0021]下面给出本发明的具体实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0022]实施例1:
[0023]称取500mg硫粉和5mg三氧化钼置于60 X 30mm瓷舟内，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声15min，以去除基体表面的杂质。分别把放有硫源和基体置于其上的钼源的瓷舟置于两温区化学气相沉积管式炉中的前后两个温区中。通气流量为500sCCm的惰性气体Ar 20min后，调节Ar气流量为150 sccm，设置管式炉中钼源所在温区加热程序为45min内加热到650°C，保持这个温度lOmin，然后温度自然冷却至室温。同样的管式炉中硫源所在温区的加热程序为45min内加热到145°C，保持这个温度1min后温度冷却至室温。温度降至室温后，将基体从管式炉中取出，就得到了均匀性好的大面积的二硫化钼薄膜材料。
[0024]实施例2:
[0025]称取500mg硫粉和15mg五氯化钼置于60 X 30mm瓷舟内，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声15min，以去除基体表面的杂质。分别把放有硫源和基体置于其上的钼源的瓷舟置于两温区化学气相沉积管式炉中的前后两个温区中。通气流量为500sCCm的惰性气体Ar 20min后，调节Ar气流量为200sCCm，设置管式炉中钼源所在温区加热程序为45min内加热到750°C，保持这个温度15min，然后温度自然冷却至室温。同样的管式炉中硫源所在温区加热程序为45min内加热到175°C，保持这个温度15min后温度冷却至室温。温度降至室温后，将基体从管式炉中取出，就得到了均匀性好的大面积的二硫化钼薄膜材料。
[0026]实施例3:
[0027]称取500mg硫粉和25mg三氧化钼置于60 X 30mm瓷舟内，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声15min，以去除基体表面的杂质。分别把放有硫源和基体置于其上的钼源的瓷舟置于两温区化学气相沉积管式炉中的前后两个温区中。通气流量为500sCCm的惰性气体Ar 20min后，调节Ar气流量为lOOsccm，设置管式炉中钼源所在温区加热程序为45min内加热到850°C，保持这个温度20min，然后温度自然冷却至室温。同样的管式炉中硫源所在温区加热程序为45min内加热到200°C，保持这个温度20min后温度冷却至室温。温度降至室温后，将基体从管式炉中取出，就得到了均匀性好的大面积的二硫化钼薄膜材料。
【主权项】
1.一种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法，其特征在于包括以下过程: (1)将硫粉和钼源置于瓷舟内待用，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声一段时间，以去除基体表面的杂质；然后将基体置于放有钼源的瓷舟之上，最后分别把放有硫源和钼源的瓷舟置于管式炉中； (2)反应开始前，通入惰性气体Ar来除尽管式炉中的空气，防止高温反应中空气杂质影响二硫化钼的沉积；调节Ar气流量为100?200sCCm，设置管式炉中钼源所在温区加热到650?850°C ;同样的管式炉中硫源所在温区温度加热到145?200°C ;保持温度10?20min后温度冷却至室温； (3)温度降至室温后，将基体从管式炉中取出，就得到了单层或者少层大面积厘米级的二硫化钼薄膜材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征是硫粉与钼源的质量比为20:1?100:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征是基体为金属基底、SiC、蓝宝石或Si/Si02。
【专利摘要】本发明涉及一种大面积二硫化钼薄膜材料的制备方法，将硫粉和钼源置于瓷舟内待用，将实验用固态基体分别置于丙酮、异丙醇各超声一段时间，以去除基体表面的杂质；然后将基体置于放有钼源的瓷舟之上，最后分别把放有硫源和钼源的瓷舟置于管式炉中；通入惰性气体Ar来除尽管式炉中的空气，设置管式炉中钼源所在温区加热到650～850℃；同样的管式炉中硫源所在温区温度加热到145～200℃；保持温度10～20min后温度冷却至室温；得到了单层或者少层大面积厘米级的二硫化钼薄膜材料。本发明制得二硫化钼薄膜材料，具有大面积、单层或少层均能得到、均匀性好、结晶性好等优点，该方法操作简单，耗时短，且适合大规模生产。
【IPC分类】C23C16/30, C04B41/85, C03C17/22, C04B41/50
【公开号】CN105271800
【申请号】CN201510755536
【发明人】冯奕钰, 陈传蒙, 封伟
【申请人】天津大学
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年11月6日