活性炭微球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种活性炭微球及其制备方法，特别涉及一种具有高比表面积和高孔容活性的活性炭微球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]活性炭微球具有流动性好、装填密度高、化学性质稳定、机械强度高、比表面积大、孔隙结构丰富等特点，在吸附和储能等领域有广阔的应用前景。
[0003]现有技术中，一般以苯酚或间苯二酚与甲醛或六次甲基四胺为原料，通过水热法、悬浮缩聚法制备获得微米级树脂球，再经炭化和活化制备所述活性炭微球。在活化过程中，以二氧化碳或水蒸气为活化介质进行物理活化可以保证活性炭微球的球形形貌。然而，所获得的活性炭微球的比表面积越大，收率越低，机械强度也越低。以氢氧化钾或氯化锌为活化剂进行化学活化可以获得比较高的比表面积和较高的收率。不过，由于氢氧化钾和氯化锌活化剂的强腐蚀作用，活性炭微球的球形度很容易被破坏，并且容易腐蚀设备。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种活性炭微球及其制备方法，可以有效解决上述问题。
[0005]—种活性炭微球的制备方法，包括如下步骤:
将间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸按质量比10:1~8:1~8溶于适量第一溶剂中，并在密闭环境下80~180°C反应；
将反应产物烘干、研磨，获得含硼的有机微球粉体；
将含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1:1~6加到适量第二溶剂充分混合后烘干，然后在400~700°C温度下活化，并洗涤活化物，得到含磷酸硼的活性炭微球；
用苛性碱溶液浸泡含磷酸硼的活性炭微球以洗除磷酸硼，过滤并洗涤至滤液为中性，最后烘干，获得所述活性炭微球。
[0006]进一步的，所述第一溶剂和第二溶剂为去离子水。
[0007]进一步的，在400~700°C温度下活化I小时，并用盐酸溶液和去离子水洗涤活化物，其中，盐酸溶液为1M~5M的盐酸溶液。
[0008]进一步的，所述活化过程的升温速率为3~5°C /min。
[0009]进一步的，所述活化过程在惰性气体中进行。
[0010]进一步的，所述苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物。
[0011 ] 进一步的，所述苛性碱溶液为1~5M的苛性碱溶液。
[0012]—种上述制备方法获得的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的比表面积1400-3000 m2/g，总孔体积为 0.4~1.7 m3/g。
[0013]进一步的，所述活性炭微球的直径为l~20Mm。
[0014]本发明提供的一种活性炭微球及其制备方法，通过将硼酸与间苯二酚和六次甲基四胺的聚合反应结合，得到含硼的有机微球粉体，在随后的磷酸活化过程中，同时利用磷酸的化学活化作用和活化过程中原位生成的磷酸硼的硬模板作用来调控炭微球的比表面积和孔体积，进而获得机械强度高的活性炭微球。
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例提供的制备活性炭微球的流程图。
[0016]图2为由本实施例1得到的活性炭微球的扫描电镜照片。
[0017]图3为由本实施例1得到的活性炭微球在碱洗前后的X射线衍射图谱。
[0018]图4为由本实施例1得到的活性炭微球的氮气吸附/脱附曲线。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
[0020]请参照图1，一种活性炭微球的制备方法，包括如下步骤:
SI，将间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸按质量比10:1~8:1~8溶于适量第一溶剂中，并在密闭环境下80~180°C反应4~12h ；
S2，将反应产物烘干、研磨，获得含硼的有机微球粉体；
S3，将含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1:1~6加到适量第二溶剂充分混合后烘干，然后在400~700°C温度下活化，并用盐酸溶液和去离子水洗涤活化物，得到含磷酸硼的活性炭微球；
S4，用苛性碱溶液浸泡含磷酸硼的活性炭微球以洗除磷酸硼，过滤并洗涤至滤液为中性，最后烘干，获得所述活性炭微球。
[0021]在步骤SI中，可以将所述间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸溶于适量第一溶剂后，转移至不锈钢反应釜中密闭，并控制反应温度为80~180°C，水热反应4~12h。所述第一溶剂可以为去离子水等可以溶解上述溶质且与上述溶质不发生反应的溶剂。
[0022]在步骤S3中，所述盐酸溶液可以为1M~5M的盐酸溶液。所述活化过程为化学活化，其升温速率可以为3~5°C /min，且活化过程可以在惰性气体中进行。所述第二溶剂可以为去离子水等。优选的，所述活化温度可以为500~600°C温度。
[0023]在步骤S3中，所述苛性碱溶液可以为1~5M的苛性碱溶液，所述苛性碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物。更优选的，所述含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1:4~1:5。实验证明，当所述含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1:4~1:5可以获得很高的比表面积和总孔体积。
[0024]本发明实施例提供的制备方法，具有如下有益效果:通过将硼酸与间苯二酚和六次甲基四胺的聚合反应结合，得到含硼的有机微球粉体，在随后的磷酸活化过程中，同时利用磷酸的化学活化作用和活化过程中原位生成的磷酸硼的硬模板作用来调控炭微球的比表面积和孔体积，进而获得机械强度高的活性炭微球。
[0025]一种通过上述方法获得的活性炭微球，其中，所述活性炭微球的直径为1~20μπι，比表面积1400~3000 m2/g，所述活性炭微球的总孔体积为0.4-1.7 m3/g。
[0026] 实施例1:
将间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸按质量比10: 4.2: 4溶于适量去离子水，然后转移至不锈钢反应釜中，密闭并在140°C水热反应4h ;将反应产物直接烘干，研磨，获得到含硼有机微球粉体；将有机微球粉体与磷酸按质量比1:3加到适量去离子水充分混合后烘干，然后在600°C化学活化I小时，用2M盐酸水溶液和去离子水洗涤活化产物，得到含磷酸硼的活性炭微球；将得到的含磷酸硼的活性炭微球用2M氢氧化钠溶液浸泡，洗除磷酸硼，然后过滤，反复用去离子水洗涤至滤液为中性，烘干，即获得活性炭微球。
[0027]请参照图2，图2为由本实施例得到的活性炭微球的扫描电镜照片。从图中可以看至|J，所述活性炭微球的直径在l~20Pffl左右，球形度较好。图3为由本实施例得到的活性炭微球在碱洗前后的X射线衍射图谱，证明碱洗步骤有效去除了磷酸硼。图4为由本实施例得到的活性炭微球的氮气吸附/脱附曲线。经计算，所制备的活性炭微球在碱洗前其比表面积为1361 m2/g，总孔体积为0.552 cm3/g ;碱洗后比表面积达到1820 m2/g，总孔体积达到
0.998 cm3/g。
[0028]实施例2:
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，活化温度为500°C。所得到的活性炭微球在碱洗后其比表面积和总孔体积分别为1717 !112/^和0.912 cm3/g。
[0029]实施例3:
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，机微球粉体与磷酸的质量比为1:4。所得到的活性炭微球在碱洗后其比表面积和总孔体积分别为2730 m2/g和1.53 cm3/g。
[0030]实施例4:
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，有机微球粉体与磷酸的质量比为1:5。所得到的活性炭微球在碱洗后其比表面积和总孔体积分别为2954 m2/g和1.81 cm3/g。
[0031]注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
【主权项】
1.一种活性炭微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸按质量比10:1~8:1~8溶于第一溶剂中，并在密闭环境下80~180°C反应； 将反应产物烘干、研磨，获得含硼的有机微球粉体； 将含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1:1~6加到第二溶剂充分混合后烘干，然后在400~700°C温度下活化，并洗涤活化物，得到含磷酸硼的活性炭微球； 用苛性碱溶液浸泡含磷酸硼的活性炭微球以洗除磷酸硼，过滤并洗涤至滤液为中性，最后烘干，获得所述活性炭微球。2.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂为去离子水。3.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述在400~700°C温度下活化，并洗涤活化物的步骤包括: 在400~700°C温度下活化I小时，并用盐酸溶液和去离子水洗涤活化物，其中，盐酸溶液为1M~5M的盐酸溶液。4.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述活化过程的升温速率为 3~5°C /min。5.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述活化过程在惰性气体中进行。6.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或二者的混合物。7.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述苛性碱溶液为1-5M的苛性碱溶液。8.根据权利要求1所述的活性炭微球的制备方法，其特征在于，所述含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比为1:4~1:5。9.一种根据如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的活性炭微球，其特征在于，所述活性炭微球的比表面积1400~3000 m2/g，总孔体积为0.4-1.7 m3/g。10.一种根据如权利要求8所述的活性炭微球，其特征在于，所述活性炭微球的直径为I ?20μιη。
【专利摘要】本发明公开一种活性炭微球的制备方法，包括：将间苯二酚、六次甲基四胺和硼酸按质量比10：1~8：1~8溶于适量第一溶剂中，并在密闭环境下80~180℃反应4~12h；将反应产物烘干、研磨，获得含硼的有机微球粉体；将含硼的有机微球粉体与磷酸按质量比1：1~6加到适量去离子水充分混合后烘干，然后在400~700℃温度下活化1小时，并用盐酸溶液和去离子水洗涤活化物，得到含磷酸硼的活性炭微球；用苛性碱溶液浸泡含磷酸硼的活性炭微球以洗除磷酸硼，过滤并洗涤至滤液为中性，最后烘干，获得所述活性炭微球。本发明还提供一种通过上述方法获得的活性炭微球。
【IPC分类】C01B31/12
【公开号】CN105016338
【申请号】CN201510449937
【发明人】邹智敏, 姜春海
【申请人】厦门理工学院
【公开日】2015年11月4日
【申请日】2015年7月28日