一种单分散的高纯多孔硅胶微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及单分散多孔氧化物微球的制备领域，特别涉及一种高纯多孔硅胶微球 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 硅胶微球以其柱效高、机械强度高，粒径分布、比表面积以及孔结构易于控制，表 面易于改性而成为目前应用最为广泛的高效液相色谱填料。目前制备硅胶微球的方法主要 有溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、模板法、聚合诱导胶体凝聚法等。
[0003] 溶胶-凝胶法通常是在一定条件下让硅源水解缩合得到硅胶微球。该方法合成的 硅胶微球纯度高，但是硅胶微球容易团聚，单分散性不易控制，制品容易产生开裂。
[0004] 喷雾干燥法是在不融合的两相条件下使硅酸盐聚合生成溶胶，再将硅溶胶喷雾成 形变为凝胶，然后在热气流或石蜡油等分散剂中固话得到最终的硅胶微球产品。但是该法 制得的硅胶微球粒径分布范围较宽，需要进行筛分才能用于高效液相色谱填料。
[0005] 模板法是在传统的溶胶-凝胶体系中引入模板物质，在溶剂存在的情况下使模板 剂对硅源进行引导，从而生成具有纳米有序结构的介孔性硅胶。虽然模板物质可以对硅胶 的孔结构进行调控，而且制得的比表面积大，但是该方法的成本较高，不利于工业化生产， 而且制得的微球孔径较小。
[0006] 聚合诱导胶体凝聚法是在酸性的单分散硅溶胶中加入尿素和甲醛溶液，在酸的催 化下，甲醛和尿素发生聚合反应所生成的脲醛树脂吸附在胶体分子的表面，并进一步的聚 合，因而引起胶体的凝聚，最终成为球形的有机无机复合微球。再通过程序升温的煅烧方法 将有机树脂除去得到硅胶微球。与其他方法相比，聚合诱导胶体凝聚法可以做到有效控制 有机无机复合微球的大小、形貌及分布。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种制备单分散性的高纯多孔硅胶微球的方法，其具体步骤如下： a. 以400rpnT600rpm的转速将质量分数30%的硅溶胶配成固含量为69T16%分散体 系，滴加浓盐酸调节其pH为1~3。将一定量的尿素与甲醛溶液加入其中，再次调节其pH为 1~3,其中尿素与甲醛的摩尔比为1:1.2~1:1.5，树脂与硅胶的质量比为3:2~1:2。待出现 白色浑浊之前停止搅拌，2~4h后再次搅拌2~3min，20°C~40°C下静置陈化14h~18h得到白色 复合微球； b. 将上述得到的复合微球用去离子水洗至中性，60°C下真空干燥12h~24h; c. 通过程序升温至800°C~950°C烧去复合微球中的有机树脂得到3ynTlOym的球形 多孔硅胶微球，粒径分布范围±lum。
[0008] 本发明的技术要点：本发明尿素与甲醛缩聚反应中，反应体系的pH值应加以控 制，pH过大与过小都会导致团聚现象的发生；尿素与甲醛的摩尔比应加以控制，甲醛较少 时，聚合速率较慢，树脂吸附胶体粒子的速率较快，所得到的硅胶微球球形度不高，甲醛较 多时，得到的微球粒径小，分布变宽；树脂与硅胶的质量比应加以控制，树脂量过多，会多层 吸附于球体表面，并且相互交联形成大块固体析出。本发明制备过程简单，重现性好，所得 多孔硅胶微球粒径均一，由于所用试剂不涉及无机盐，避免了金属元素杂质的引入，制备的 微球具有极高的纯度。此外，其孔径分布范围窄，比表面积大，适合作为高效液相色谱填料 使用。
[0009]
【具体实施方式】：下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下 实例： 实施例1 在装有机械搅拌装置的250ml两口烧瓶中加入硅溶胶27. 84g，去离子水26. 17g， 400rpm转速下调节其pH为1.5。称取7. 45g尿素和12. 48g37%的甲醛溶液加入烧瓶中， 再次调节反应液的pH为1. 5，停止搅拌。待其反应2h后继续搅拌2min，然后让反应液于 20°C下静置16h。反应结束后将烧瓶内上层清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去离子水洗 至中性，60°C下真空干燥20h。将预干燥过的复合微球置于马弗炉中，程序升温至900°C烧 去有机树脂得到3ym的球形硅胶； 实施例2 在装有机械搅拌装置的250ml两口烧瓶中加入硅溶胶29. 34g，去离子水76. 55g， 600rpm转速下调节其pH为2. 5。称取6. 92g尿素和13. 22g37%的甲醛溶液加入烧瓶中， 再次调节反应液的pH为2. 5，停止搅拌。待其反应4h后继续搅拌2min，然后让反应液于 30°C静置15h。反应结束后将烧瓶内上层清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去离子水洗至 中性，60°C下真空干燥15h。将预干燥过的复合微球置于马弗炉中，程序升温至850°C烧去 有机树脂得到10Um的球形硅胶； 实施例3 在装有机械搅拌装置的250ml两口烧瓶中加入硅溶胶28. 13g，去离子水105. 34g， 400rpm转速下调节其pH为2。称取2. 60g尿素和4. 85g37%的甲醛溶液加入烧瓶中，再次 调节反应液的pH为2,停止搅拌。待其反应2h后继续搅拌3min，然后让反应液于25°C静 置14h。反应结束后将烧瓶内上层清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去离子水洗至中性， 60°C下真空干燥24h。将预干燥过的复合微球置于马弗炉中，程序升温至900°C烧去有机树 脂得到5pm的球形硅胶； 实施例4 在装有机械搅拌装置的250ml两口烧瓶中加入硅溶胶25. 65g，去离子水91. 05g， 400rpm转速下调节其pH为2. 5。称取2. 45g尿素和4. 08g37%的甲醛溶液加入烧瓶中，再 次调节反应液的pH为2. 5,停止搅拌。待其反应3h后继续搅拌2min，然后让反应液于30°C 静置18h。反应结束后将烧瓶内上层清液倒去，沉降到瓶底的白色粉末用去离子水洗至中 性，60°C下真空干燥18h。将预干燥过的复合微球置于马弗炉中，程序升温至950°C烧去有 机树脂得到7pm的球形硅胶。
[0010] 实验方法 1取适量本发明所制备的4种粒径规格的硅胶微球，采用电感耦合等离子体原子发射 光谱法（ICP-AES)测定其纯度，结果见表1 : 表1硅胶中的金属杂质含量
2取适量本发明所制备的4种粒径规格的硅胶微球，采用氮吸附法测定其比表面积、 孔径和孔容，结果见表2: 表2硅胶的相关物理性质
本发明制备硅胶微球纯度高、比表面积大、孔径分布范围窄，适合作为高效液相色谱填 料使用。
[0011] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种制备单分散性的高纯多孔硅胶微球的方法，其具体步骤如下： a. 以400rpnT600rpm的转速将质量分数30%的硅溶胶配成固含量为69T16%分散体 系，滴加浓盐酸调节其pH为1~3 ; 将一定量的尿素与甲醛溶液加入其中，再次调节其PH为1~3,其中尿素与甲醛的摩尔 比为1:1. 21:1. 5，树脂与硅胶的质量比为3:21:2 ; 待出现白色浑浊之前停止搅拌，2~4h后再次搅拌2~3min，20°C~40°C下静置陈化 14tTl8h得到白色复合微球； b. 将上述得到的复合微球用去离子水洗至中性，60°C下真空干燥12h~24h ; c. 通过程序升温至800°C ~950°C烧去复合微球中的有机树脂得到3 y nTlO y m的球形 多孔硅胶微球，粒径分布范围±lum。
【专利摘要】一种单分散的高纯多孔硅胶微球的制备方法，其步骤为：在硅溶胶分散体系中加入尿素与甲醛溶液，用浓盐酸调节反应体系的pH。用去离子水将反应得到的复合微球洗至中性，真空干燥箱预干燥，再放入马弗炉烧结除去有机树脂，得到3μm~10μm硅胶微球，粒径分布范围±1μm。本发明优点：制备过程简单，重现性好，所得多孔硅胶微球纯度高、粒径均一、比表面积大、孔径分布范围窄，适合作为高效液相色谱填料使用。
【IPC分类】C01B33/18
【公开号】CN104973606
【申请号】CN201410139497
【发明人】汪青, 朱建生, 王涛
【申请人】中科院大连化学物理研究所淮安化工新材料研究中心
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月9日