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【技术领域】
[0001] 本发明涉及由陶瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现高的机械强 度并能够呈现有余辉的磷光（persistent phosphorescence)。
【背景技术】
[0002] 二氧化锆（或氧化错，ZrO2)是研宄最多的陶瓷材料之一。ZrO2在室温下具有单斜 晶结构并在高温下转变为四方结构和立方结构。由立方至四方至单斜转变所引起的体积膨 胀导致较大的应力，且这些应力导致ZrO 2在从高温冷却时破裂。当氧化锆与其他氧化物掺 混时，所述四方相和/或立方相是稳定的。有效的掺杂物包括氧化镁（MgO)、氧化钇（Y 203， 三氧化二?乙）、氧化妈（CaO)以及氧化铺（Ce2O 3)。
[0003] 氧化锆的相"稳定"状态通常更有用。在加热时，氧化锆会经历破坏性相变。通过 加入例如少量的三氧化二钇，所述相变会最小化，且得到的材料具有优异的热性能、机械性 能和电性能。在某些情况下，所述四方相可为亚稳态的。如果存在足量的亚稳态的四方相， 则由裂纹尖端的应力集中所放大的外加应力可导致所述四方相转变为单斜相，伴随着体积 膨胀。然后，该相转变可将裂纹压缩，延迟其生长，并增强机械性能。该机制已知为相变增 韧（transformation toughening)，且其显著地增加了由稳定化的氧化错制成的产品的可 靠性和使用寿命。
[0004] Drennan 和 Hanninck(J. A. Ceram. Soc. 1986 ;69 (7) : 541-546)已描述 了加入 SrO 有效地抵消了 Sio2S染物在用氧化镁部分稳定的氧化锆中的不利作用。似乎所述效果通 过形成包含Si和Sr的玻璃相而获得，所述玻璃相在烧结期间从大部分陶瓷中产生。
[0005] Cutler 和 Virkar(J. A. Ceram. Soc. 1991 ;74(1) :179-186)已示出了将 SrO 和 Al2O3 加入到掺杂Ce的氧化锆中通过形成铝酸锶片晶（SrAl12O19)而导致氧化锆的机械增强。这 使得可制备具有良好的硬度和强度的坚韧Ce-氧化锆。还已知当将适合的稀土掺杂物纳入 该材料中时，SrAl 12O19表现出有余辉的磷光特性。但是，由Cutler和Virkar描述的错酸锁 相无磷光性，这大概是因为Ce没有掺入铝酸锶相中且氧化态是非活性Ce 4+态。
[0006] 一种用于光转换应用的复合《陶瓷》材料记载于EP 1 588 991 Al中，其中一个相 为荧光相。该文献中的实例集中于Al2O3和掺杂Ce的Y #15012的复合物。该材料通过将基 础材料混合，然后在1900-2000°C下于真空下《融合》而得到，而不进行任何其他热处理。已 记载该材料可将430至480nm之间的蓝光（例如由蓝色LED发射的光）转换为"白"光。为 此，该材料传输一部分所述发射的蓝光，而另一部分发射的蓝光通过相转换为 黄光（围绕530nm的宽的发射光谱）。所得到的呈现白光的颜色可通过改变材料的厚度来 调整。
[0007] 文献WO 2006/097876 Al记载了一种多晶陶瓷材料，其包含一种荧光材料。 理想地，所述陶瓷为氧化铝且所述无机发光材料（phosphor)为掺杂Ce的YAG(例如 Y3Al5O12 = Ce3+)。所述陶瓷材料旨在将一部分由LED发射的蓝光转换为黄光，从而获得白光。 该材料通过将氧化铝和无机发光材料粉末在浆液中混合，然后进行冲压和HIP烧结而获 得。该材料通常包含80至99. 99体积％的氧化铝和0.0 l至20体积％的无机发光材料。
[0008] 用于光转换的其他陶瓷复合物记载于WO 2008/096301 A1，其中发光相和非发光 相均包含Si和N。该申请具体公开了 BaSi7N* (Ba, Sr)2Si5_xAlxN8_ xOx:Eu (通过在还原性气 氛中烧结，并随后在酸性溶液中洗涤而获得）的实现，将两种组分混合并在1550°C和SOMPa 下进行HIP热处理，任选随后在N2下于1300°C下进行热处理。
[0009] 在WO 2011/094404 Al中记载了一种用于光转换的陶瓷，其具有控制良好的尺寸 和形状的孔的YAG:Ce的荧光相。所述孔的形成通过热处理进行，由此成孔添加剂被除去或 烧尽。该方法包括：第一步通过在空气中在通常1150°C下加热来脱脂（debinding)，随后第 二步在湿氢气气氛中在1700-1825?下烧结。通过该方法获得了一种具有高度透明性或半 透明性的材料。
[0010] 发明目的
[0011] 没有公开由陶瓷材料，特别是基于氧化锆的材料制成的钟表组件，所述陶瓷材料 包含有余辉的磷光相，具体而言包含在被激发后数小时仍发射显著的光强度的有余辉的磷 光相。在不同的技术领域中，对获得呈现高机械稳定性且同时呈现余辉发光性的材料存在 兴趣。例如，在用于钟表或指示器、或作为用于例如安全应用的发光涂料或颜料的应用中需 要有余辉的磷光效应。在所述应用中，由于技术原因或出于设计考虑，可适当地根据具体的 图案配置发光效果。
[0012] 本发明的一个目的是避免现有技术的缺点。具体而言，本发明的目的是提供由陶 瓷复合材料制成的钟表组件，所述陶瓷复合材料呈现机械强度且能够在某些图案中呈现有 余辉的磷光。
【发明内容】
[0013] 首先，描述钟表组件的有余辉的磷光陶瓷复合材料。
[0014] 在本发明的上下文中，"有余辉的磷光材料"意指一种固体发光材料，其在激发 辐射停止后表现出光发射，余辉大约为几分钟至几小时。所述材料包括一一但不一定限 于一一表现出相当于超过500分钟的余辉持续时间的长磷光或长余辉的固体发光材料。所 述持续时间指的是余辉降至〇. 3mCd/m2的壳度 其为人眼的感光下限 所花费的时间 (参见，例如"Phosphor Handbook"，S.Shionoya and W.M. Yen,编，CRC Press 1999，第 12 章）。
[0015] 所述有余辉的磷光陶瓷复合材料为致密体。所述有余辉的磷光陶瓷复合材料的致 密特性提供想要的增强的磷光性能和有利的机械特性。关于"致密"体的理解将在下文中 描述。为实现所述有余辉的磷光陶瓷复合材料的致密特征，所述制备包括产生致密体的致 密化步骤。所述致密化步骤的方式将在下文中于本发明方法的上下文中描述。
[0016] 重要的是致密体在其制备过程中已被烧结，这是因为不进行适当方式的烧结，则 本发明想要的效果一一特别是有余辉的磷光效果一一无法实现。烧结或热处理的适当方式 将在下文中于本发明方法的上下文中描述。
[0017] 所述烧结的固化体包含两个或多个相，特别是两个或多个结晶相。第一相一一通 常是以最高重量含量存在的相一一是机械特性的基础，而第二相负责所述陶瓷复合材料的 磷光性且显示出通常称作无机发光材料的组成类别。所述有余辉的磷光陶瓷复合材料是一 种复合材料。在本发明的上下文中，"复合材料"是整体复合物，其意指所述两个或多个相在 致密体的不同部分中不分离。例如，第二相不在第一相上形成薄层或涂层。
[0018] 所述第一相由至少一种金属氧化物组成。可选择任何呈现高水平机械稳定性的金 属氧化物。因此，所述金属氧化物可选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化 钡、氧化铍、氧化妈和三氧化二络。
[0019] 在用于第一相的可能有用的材料中，优选氧化锆。氧化锆高度稳定且呈现优异的 机械特性。所述材料本身是可靠的，但是根据一个优选的实施方案，其以稳定形式使用。该 稳定化作用可通过存在特定量的其他材料来实现。所述其他存在的稳定材料可选自衍生自 铈、镁和钇的材料。
[0020] 可使用掺杂Ce的氧化锆，尽管在还原性气氛中处理后会得到橙色的氧化锆。
[0021] 也可使用掺杂Mg的氧化锆，但是必须在所述复合物的日间颜色、发光性能和机械 特性之间进行折衷。
[0022] 在本发明的上下文中，已证明三氧化二钇在氧化锆中作为掺杂物存在导致高度的 机械稳定性且所述掺杂三氧化二钇的氧化锆是第一相的优选材料。用三氧化二钇稳定的氧 化错由例如公司Tosoh Corporation生产且在制备本发明的陶瓷复合材料中特别有用的常 见产品为3摩尔％三氧化二钇稳定的四方氧化锆。从发明人的角度来看，掺杂三氧化二钇 的氧化锆提供在以下方面的最佳潜能：日间颜色、无机发光材料相的优异余辉以及非常好 的机械特性。
[0023] 还可使用氧化铝作为另一优选种类代替氧化锆或代替优选实施方案的三氧化二 钇化的氧化锆，但是这可能不太成功，因为在烧结过程中可形成非发光相。此外，在制备本 发明的磷光陶瓷复合材料中必须进行的热处理必须在高于用于氧化锆的温度下进行。
[0024] 氧化锆还可以掺杂的形式使用和/或加入颜料来改变其日间颜色，条件是氧化锆 已被稳定。
[0025] 所述陶瓷复合材料的第二相由金属氧化物组成，所述金属氧化物包含至少一种经 还原的氧化态的活化元素。
[0026] 作为所述金属氧化物材料，可使用Ca、Ba、Sr和/或Mg-铝酸盐、或Ca、Ba、Sr和/ 或Mg硅酸盐、或Ca和/或Sr硅铝酸盐。在本发明的上下文中，优选的金属氧化物材料为 铝酸锶。作为所述铝酸锁，可使用例如SrAl 204、SrAl407、SrAl12O li^ Sr 4A114025，其中最优选 的种类为Sr4Al 14025。Sr4Al14O25的优势之一是其在水中不溶的情况，这在制备陶瓷复合材料 的方法中可以是一个优势，这是因为其容许在水中将粉末磨细并将得到的浆液雾化。另一 个优势是其在作为第一相的金属氧化物的优选实施方案的三氧化二钇化的氧化锆的常用 烧结温度下是稳定的。
[0027] 所述陶瓷复合材料的第二相的金属氧化物掺有至少一种活化元素。作为所述活化 元素，可选择任意稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd