多晶阴极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土、碱土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种(LaxCa1JB6固溶体多晶体及其制备方法。
【背景技术】
[0002]稀土、碱土硼化物是一种科技含量高、应用领域广、潜在发展势头强劲的产品。其中LaB6是一种性能优异的热阴极，具有低功函数、低电阻率、低蒸发率、高熔点、长寿命等特点，因此被广泛应用于各类电镜、等离子体源、电子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。但是，随着高分辨率真空电子器件的迅速发展，对高性能阴极提出了更高的要求，要求低工作温度及更大的发射电流密度。LaB6阴极的缺点之一是工作温度较高，通常在1500°C以上，不仅影响阴极寿命也对器件的工作环境提出了很高的要求，严重限制了其更广泛的应用。此外，和钡钨等低温阴极相比，LaB6功函数偏大，热电子发射性能有待提高。
[0003]有研宄发现，当将LaB6与其它稀土、碱土金属硼化物如SrB 6或BaB 6混合在一起时，其热电子发射性能比LaB6更好，这引起了人们对多元稀土硼化物的研宄兴趣。近期，申请人采用第一性原理计算了几种多元稀土、碱土金属硼化物的功函数，研宄发现，某些特定组分的(LaxCa1JBf^D (La α4Caa6)86与LaB 6相比具有更低的工作温度和更高的热电子发射性能。这表明，适量的CaB6掺杂有望降低LaB6阴极工作温度并大幅提高其热电子发射性能。CaB6本身具有较低功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、不同类型的磁序等优越性能。在LaB6中掺杂固溶CaB6除了能提高发射性能之外，还能大幅提高电阻率，有助于六硼化物阴极在直热式阴极领域的应用。此外，掺入微量镧系元素(特别是La)的CaB6晶体有弱铁磁性，而且居里温度很高(600-800K)，这一新奇的实验结果引发大量的研宄工作。因此，通过掺杂固溶CaB6来调控LaB6的晶体结构，制备性能优异的多元稀土硼化物(LaxCa1J 86固溶体多晶阴极，从而实现阴极材料性能的可控、提高热发射性能具有重要意义。
[0004]目前，多元稀土、碱土金属硼化物多晶材料的传统制备方法，包括多晶粉末合成和粉末的烧结致密化两个过程。多元稀土、碱土金属硼化物多晶粉末的合成方法主要有硼热还原法、碳化硼法、元素合成法、电解法和镁热法等。以上制备粉末的方法各有优缺点，目前常用的是碳化硼法。元素合成法获得的粉末纯度最高，但由于硼粉的价格较贵，金属Ca粉易氧化，且Ca与B的高温蒸气压不同，所以该法工艺严格，设备要求高，工艺难以控制，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的硼化物粉末的纯度不如直接合成的高，但B4C的价格较纯硼低的多，所合成的粉末形貌与原料B4C有很大关系，有硬团聚、分层现象。多元硼化物粉末的致密化主要采用无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结(SPS)方法。硼化物在高温下具有高的化学活性和低的塑性，其致密化过程有很大的工艺难度。无压烧结和热压烧结制备烧结温度高(2000-2200°C )，产品晶粒粗大、孔隙多，致密度低(相对密度一般低于90% )，影响材料的力学和发射性能，导致产品难以在工业生产中应用。SPS是一种快速烧结技术，但是该方法对设备要求高，且收率低，不适合产品的工业化生产。
[0005]在公开号为201210331645.4的中国专利申请中公开了一种LaB6粉体的合成方法，该方法包括以下步骤:采用全湿法流程及闭路循环，即以镁粉、氧化镧粉和氧化硼粉为原料，选取合适的成分配比，经球磨充分混合后压制成坯，在保护性气氛下于燃烧合成反应釜内反应生成含1^86块体物料，经机械粉碎及研磨成粉末后，进行湿法冶金，即经过盐酸浸出反应使其中杂质进入液相，而LaB6粉以固相形式存在，利用抽滤装置进行固液分离，得到LaB6粉体，干燥箱内低温干燥得到终产品。在公开号为201310211001.6的中国专利申请中公开了一种纳米六硼化钙粉末的制备方法，按以下步骤进行:按化学摩尔比1:6?12称取氯化钙和硼氢化钠，研磨、混合均匀后放入坩祸中；将坩祸置于真空电阻炉中，保持工作真空度6.67 X W2Pa,加热，升温至480-550°C，保温1_4小时，随炉冷却；将反应物取出并研磨后，洗涤、提纯、干燥最后得到最终产物。以上两种稀土硼化物粉末制备方法均存在过程繁琐，工艺复杂，技术要求高等缺点，如果采用这两种方法来制备(LaxCa1J B6粉末，工艺将更复杂，产物的纯度很难得到保证。
[0006]在公开号为201310492257.9的中国专利申请中公开了一种LaB6S晶体的制备方法。该方法包括以下步骤:装炉，将装有LaB6粉末的模具置于烧结炉内；升温，分为四个阶段逐步将温度从室温升高至预定温度；停压并缓慢降温，得到LaB6S晶体。对LaB6多晶块体制备而言，该方法不包含粉末的合成，仅是传统两步法中的第二步，即只是对原料1^86粉末烧结致密化的过程。且烧结温度偏高，产品的密度不高，相对致密度为92 - 96%。
[0007]在公开号为200810225029的中国专利申请中公开了一种多元稀土硼化物(LaxREh)Bf^极材料及其制备方法，其中RE为轻稀土元素中除La以外的第二种稀土元素(即RE为Ce，Pr，Nd，Sm，Eu及Gd中的任意一种元素)。该方法包括以下步骤:1)分别以单质稀土金属镧块和RE块为原料，在氢、氩气氛中，采用直流电弧蒸发冷凝法，分别制备LaH2纳米粉末及REH2纳米粉末。2)将步骤I)制备得到的LaH2纳米粉末、REH 2纳米粉末与原料B纳米粉末在低氧氩气环境下，研磨混均并装入石墨模具，置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下烧结，烧结温度为1300 - 17000C，保温1min后随炉冷却至室温。该方法制备(LaxRE1J B6S晶总共需要两个步骤:先采用电弧蒸发冷凝法制备稀土纳米粉末，然后采用SPS烧结致密化得到多晶块体。制备过程工艺复杂，技术难度大，设备昂贵，能耗高，且原料需用高纯单质稀土金属，成本高、收率低，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0008]为了提高LaB6多晶阴极材料的发射性能，并解决现有稀土、碱土金属硼化物多晶体制备方法的不足，本发明提供一种多元稀土、碱土金属硼化物(LaxCa1JB6多晶阴极材料及其制备方法。本发明所提供的稀土、碱土金属硼化物多晶的组成为(LaxCa1JB6，其中，0.1 ^ X ^ 0.9o本发明所提供的方法以LaBdP CaB 6粉末为原料，采用球磨、热压烧结，最高烧结温度1700-1900°C，合成(LaxCa1JB6固溶体多晶。该方法将(LaxCai_x)B6粉末合成和烧结致密化两个过程合二为一，简化制备流程，提高纯度和致密度，且降低生产成本，适合工业生产和应用。根据本发明提供的制备方法获得的(LaxCa1JB6固溶体多晶体具有单相、高致密度、高发射性能的特点，有利于提高稀土硼化物多晶材料的应用范围。
[0009]一种高致密(LaxCa1JB6多晶阴极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体步骤包括如下:
[0010]I)配比混料，配比混料有两种方式可任选:“混和球磨”或“分类球磨+手混”;
[0011]其中“混和球磨”是:将按照(LaxCa1JB6的化学计量比，即摩尔比为X: (1-X)分别称量后的LaBdP CaB 6原料粉末共同置于不锈钢研磨罐中，其中，0.1 ^ x ^ 0.9 ;选择Φ 10mm、Φ 8mm> Φ6ι?πι和Φ 4mm的不锈钢球作为研磨介质，球与粉料质量比为(10-15):1，以上操作均在手套箱中进行；将球磨罐置于高能球磨机中进行球磨，转速为500-700r/min，球磨1.5-2h后在手套箱中保存取样；
[0012]“分类球磨+手混”是:取LaBjP CaB 6原料粉末分别进行球磨，对球磨后得到的粉末按摩尔比称量后再手混，其中球磨工艺与上述“混和球磨”相同；
[0013]2)装炉，将步骤I)混和均匀的LaB#P CaB 6物料在手套箱中装入石墨模具，将模具置于热压烧结炉内；
[0014]3)抽真空后升温烧结，第一升温阶段:室温至400-500°C ;第二升温阶段:从第一阶段的400-500°C升温至800-900°C ;第三升温阶段:从第二阶段的800-900°C