玻璃基板表面的异物去除方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及玻璃基板表面的异物去除方法。
【背景技术】
[0002]现在，玻璃基板的主要制造方法为浮法。这是在被称为熔融金属浴的布满熔融金属锡的浴面上使熔融玻璃连续流动而形成玻璃带，使该玻璃带沿着熔融金属浴面一边漂浮一边前进而形成为板的方法，在大量生产平坦性高的玻璃基板的方面极其优良。
[0003]但是，该浮法有时会在与熔融锡接触的玻璃带的下面侧产生称为渣滓(dross)的异物。
[0004]在用荧光灯下对玻璃进行肉眼观察等的情况下，渣滓为点状分散可见的凸状附着缺陷。在用浮法制造玻璃带的情况下，产生的渣滓大多是作为熔融金属浴的金属成分的金属锡的氧化物，即以氧化锡(SnO2)为主要成分的氧化锡类的渣滓。
[0005]根据用浮法制造的玻璃基板的用途，如果在基板表面存在这样的氧化锡类的渣滓则成为问题。具体而言，在用浮法制造的玻璃基板的用途是液晶显示器、等离子体显示面板等平板显示器用玻璃基板的情况下，基板表面上存在氧化锡类的渣滓时有使形成于基板表面的配线断线之虞。为此，通过对玻璃基板表面进行2 μπι以上研磨来去除基板表面上发现的氧化锡类的渣滓。
[0006]从提高生产性的观点考虑，希望减少该研磨量。因此，希望在实施研磨前预先去除一定程度的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓。
[0007]作为从用浮法制造的玻璃基板表面去除由锡或锡化合物构成的异物的方法，专利文献I中公开了将浮法玻璃基板浸渍在含有2价铬离子的无机酸水溶液中，将基板表面上存在的微小异物溶解而去除的方法。
[0008]此外，专利文献2中公开了将该玻璃基板浸渍在氢氟酸水溶液或含有2价铬离子的酸性水溶液中，将基板表面上存在的微小异物去除后，对该基板表面进行研磨的方法。
[0009]但是，在使用含有2价铬离子的酸性水溶液的情况下，有可能产生具有毒性的六价铬，因此废液处理的负担大。
[0010]另一方面，如果将玻璃基板浸渍在对玻璃有蚀刻作用的氢氟酸水溶液中，则有可能使基板表面产生称为凹坑(pit)的凹状缺陷。在产生这样的凹状缺陷的情况下，必需增加基板表面的研磨量。
[0011]在玻璃基板作为平板显示器面板的覆盖玻璃、移动PC或智能手机、移动电话、便携式信息终端(PDA)、便携式游戏机等便携设备的覆盖玻璃使用的情况下，如果在基板表面上存在最大径在1ym以上的渣滓，则由于可通过肉眼确认而成为玻璃基板的缺陷。
[0012]另外，在这些情况下，不仅是氧化锡类的渣滓，以其他金属氧化物为主要成分的渣滓，例如以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓、或以玻璃碎片为主要成分的渣滓也成为问题。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本专利特开平9-295832号公报
[0016]专利文献2:日本专利特开平9-295833号公报
【发明内容】
[0017]发明所要解决的技术问题
[0018]本发明人进行认真研宄的结果是，发现用浮法制造的玻璃基板的表面上产生的氧化锡类的渣滓有多种不同的形态。
[0019]第一形态是尺寸为几百nm数量级的颗粒集合而成的形态，以下在本说明书中称为“普通渣”。认为该普通渣是附着在玻璃带的搬运辊上的氧化锡粒子转印到玻璃带上而产生的。
[0020]另外，认为上述氧化锡类以外的渣滓，即以氧化铝(Al2O3)或氧化锆(ZrO2)为主要成分的渣滓、或以玻璃碎片为主要成分的渣滓的产生原因也相同。
[0021]第二形态是以尺寸为几μπι的粒状氧化锡为中心，在该粒状氧化锡的周围延伸出几十nm的薄膜状的氧化锡，以下在本说明书中称为“模具残留渣(型残<9卜''口只)”。认为该模具残留渣是附着在玻璃带的下面侧的金属锡在被搬运辊压碎的过程中成为氧化锡而成的。
[0022]在这些氧化锡类的渣滓中，几百nm数量级的颗粒集合而成的普通渣没有使形成于基板表面的配线断线之虞，此外，可通过基板表面的研磨较容易地去除。
[0023]另一方面，在为模具残留渣的情况下，粒状的部分可通过研磨较容易地去除，但难以对存在于其周围的薄膜状的部分施加研磨压力，且硬度高而难以摩擦去除，因此如图1所示，即使增大研磨量也难以完全去除。
[0024]而且，在模具残留渣中，几十nm的薄膜状的部分难以通过检查检出。
[0025]本发明的目的在于，为了解决上述问题，提供一种适合去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的渣滓、尤其是模具残留渣的方法。
[0026]此外，本发明的目的在于提供一种适合去除普通渣、以及后述的氧化锡类以外的渣滓的方法。
[0027]解决技术问题所采用的技术方案
[0028]本发明为了实现上述目的，提供一种玻璃基板表面的异物去除方法(I)(以下有时称为本发明的方法(I)。)，其中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少I种离子的PH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少I种金属，使上述无机酸以及上述金属的每单位面积的供给量分别达到lg/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1 μ m以上2 μ m以下。
[0029]本发明的方法(I)中，上述无机酸水溶液优选含有0.1质量％以上的氯化氢(HCl)。
[0030]此外，本发明的方法(I)中，上述无机酸水溶液优选含有0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)。
[0031]此外，本发明的方法(I)中，上述无机酸水溶液优选含有0.5?20质量％的氟化氢(HF)。
[0032]本发明还提供一种玻璃基板表面的异物去除方法(2)(以下有时称为本发明的方法(2)。)，其中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给选自盐酸、以及硫酸的PH3以下的无机酸水溶液，氟化氢(HF)水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少I种金属，使上述无机酸水溶液、上述氟化氢水溶液、以及上述金属的每单位面积的供给量分别达到lg/m2以上、0.05g/m2以上、以及lg/m2以上，对该面进行蚀刻处理。
[0033]本发明的方法(2)中，上述无机酸水溶液优选为0.1质量％以上的氯化氢(HCI)水溶液。
[0034]本发明的方法⑵中，上述无机酸水溶液优选为0.1质量％以上的硫酸(H2SO4)水溶液。
[0035]本发明的方法(2)中，上述氟化氢水溶液优选含有0.1?3质量％的氟化氢。
[0036]本发明的方法(2)中，上述氟化氢水溶液优选含有0.5?20质量％的氟化氢。
[0037]本发明的方法(I)以及(2)中，上述金属优选作为分散在溶剂中的浆料进行供给。
[0038]该浆料的上述金属的含量优选I质量％以上。
[0039]本发明的方法⑴以及⑵中，除了选自锌、铁以及铝中的至少I种金属以外，还可以对上述面供给选自锰、镁以及镍中的至少I种金属。
[0040]本发明的方法(I)以及⑵中，可以对上述进行蚀刻处理的面以水或pH1以上的碱水溶液作为清洗液进行预清洗。
[0041]本发明的方法(I)中，上述玻璃基板优选为平板显示器用的玻璃基板。
[0042]本发明的方法(2)中，上述玻璃基板优选为覆盖玻璃用的玻璃基板。
[0043]此外，本发明提供通过本发明的方法(I)以及(2)进行处理的玻璃基板。
[0044]发明的效果
[0045]如果采用本发明，则可极其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓、尤其是难以通过研磨去除的模具残留渣。
[0046]尤其在本发明的方法(I)中，由于对玻璃基板的蚀刻面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少I种离子的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少I种金属，因此与将玻璃基板浸渍在蚀刻处理液中的方法相比，废液的产生量少，且没有产生有毒的六价铬之虞，缓和了废液处理负担。
[0047]此外，本发明的方法(I)中，使玻璃基板表面成为没有模具残留渣的平滑状态所需的研磨量少至0.1 μm以上2 μm以下即可，因此玻璃基板的生产性提高。
[0048]如果采用本发明的方法(2)，则可极其迅速地去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓中的普通渣以及氧化锡类以外的渣滓。
[0049]本发明的方法(2)中，由于对玻璃基板的蚀刻处理面供给选自盐酸、以及硫酸的无机酸水溶液，氟化氢水溶液，选自锌、铁以及铝中的至少I种金属，因此与浸渍在蚀刻处理液中的方法相比，废液的产生量少，且没有产生有毒的六价铬之虞，缓和了废液处理负担。
【附图说明】
[0050]图1是表示分别对于普通渣、模具残留渣，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的关系的图。
[0051]图2㈧?(C)是表示本发明的方法(I)中的蚀刻处理的机理的示意图。
[0052]图3是表示对于实施例2、比较例2以及比较例3，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板表面上存在的渣滓的消失率的关系的图。
[0053]图4是表示对于实施例3、以及比较例4，玻璃基板的研磨量和该玻璃基板的锡接触面上存在的通常渣的消失率的关系的图。
【具体实施方式】
[0054]以下，对本发明的方法⑴以及(2)进行说明。
[0055]〈本发明的方法(I)>
[0056]本发明的方法(I)是去除用浮法制造的玻璃基板表面上存在的氧化锡类的渣滓、尤其是模具残留渣的方法。
[0057]本发明的方法(I)适用于基板表面上存在氧化锡类的渣滓时有使形成于基板表面的配线断线之虞的平板显示器用玻璃基板。
[0058]本发明的方法(I)中，对用浮法制造的玻璃基板的与熔融金属浴的接触面供给含有选自氯离子、碘离子、溴离子、氟离子、以及硫酸根离子中的至少I种离子的PH3以下的无机酸水溶液，和选自锌、铁以及铝中的至少I种金属，使该无机酸以及该金属的每单位面积的供给量分别达到lg/m2以上，对该面进行蚀刻处理后，对该经蚀刻处理的面进行机械研磨或化学机械研磨，使研磨量为0.1 μπι以上2 μπι以下。
[0059]图1是表示分别对于普通渣、以及模具残留渣，玻璃基板的研磨量和渣滓的消失率的关系的图。这里，渣滓的消失率是指，以相同的研磨量对各附着了 I粒渣滓的多个试样(尺寸50_见方，无碱玻璃)进行研磨，