利用zsm-5脱硅合成高水热稳定性介孔mcm-41分子筛的方法
【专利说明】利用ZSM-5脱硅合成高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的方 法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明是一种利用ZSM-5脱娃形成微结构单元合成高水热稳定性介孔MCM-41分 子筛的方法。
【背景技术】
[0003] 1992年，Mobil公司的科学家合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的介孔分 子筛系列材料，引起了研宄分子筛合成的科学家的极大关注，已成为分子筛研宄和应用的 热点之一。介孔分子筛因其具有高表面积、较窄的孔径分布和高吸附量等特点被广泛应用 于催化转化、吸附分离、微型反应器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子筛，水热稳定性 相对较差，在沸水体系中2天后其介孔结构完全破坏，这限制了介孔分子筛在有水参与高 温环境中的应用。MCM-41分子筛水热稳定较差的主要原因有：（1)孔壁厚度较薄；（2)孔壁 呈无定形，局部有序度较低；（3)表面Si-OH数较多，导致Si-O-Si极易水解。
[0004] 与MCM-41介孔分子筛相比，微孔沸石由于其较高的缩聚度和一定型态的拓扑结 构使其水热稳定性较高。将硅铝沸石的初次级结构单元引入到介孔分子筛的孔壁结构 中，是提高材料水热稳定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子筛微结构单元的 方法有多种，其中将已合成的沸石分子筛用NaOH或Na 2SiCVK溶液选择脱硅，形成沸石微 结构单元的工艺路线是一种有效的方法。Wang等人【[[l]]Highly acidic mesoporous aluminosilicates assembled from zeolitic subunits generated by controllable desilication of ZSM-5 in Na2SiO3 solution，Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 242-249.】采用20. 4% (质量)的硅酸钠水溶液与ZSM-5沸石粉末混合，于55°C 反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟得到ZSM-5微结构单元将合成的沸石微 结构单元，加入到介孔材料合成用模板剂中，按照介孔分子筛的合成条件得到具有沸石微 结构单元的介孔分子筛。该方法制得的介孔MCM-41分子筛成功地将沸石微结构单元引入 了介孔分子筛，有效地提高了介孔分子筛的水热稳定性。但是，该分子筛在沸水体系水热处 理5天后，介孔就开始被破坏，因此，其水热稳定性仍然不能满足工业应用，需要进一步提 尚。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种比表面积可达约1000 m2%1，水热稳定性高达10天的 单一相态的介孔MCM-41分子筛的制备方法，具有明显的工业应用价值。
[0006] 本发明的介孔MCM-41分子筛的制备方法：其特征在于：采用Si、Na摩尔比为 3. 2-3. 3的硅酸钠水溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅得到。
[0007] 作为本发明优选的方案，所述硅酸钠的Si、Na摩尔比为3. 2-3. 3。
[0008] 作为本发明优选的方案，包括如下步骤： a、 硅酸钠前处理：将块状工业级硅酸钠研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水热 处理10-15 h，制得澄清的乳白色胶液，记为A ; b、 将ZSM-5用NH4NCyK溶液交换得到HZSM-5粉末，加入去离子水超声分散5-10min， 记为B;所述HZSM-5粉末中Si、Al的摩尔比为25-50:1，平均粒径为90-110 nm，优选100 nm ； C、脱硅：将A缓慢滴加入到B中，调节pH值到13-13. 5,记为AB ; d、 介孔组装：将十六烷基三甲基溴化铵，用去离子水加热溶解，得到澄清透明的溶液， 记为C ;将C滴入到AB中，调pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化；其中，CTAB 的用量按 Si : CTAB : H2O 的摩尔比为I : X : y (x=0.2-0.4;y=100-200)计； e、 d步骤晶化后的混合物过滤、洗涤、干燥，于500-600 °C焙烧5-10h(最好给出一个范 围）即得。
[0009] 优选的是，C步骤脱硅的pH值为13-13. 5。
[0010] 优选的是，c步骤脱硅时，调将pH得到的混合物60-80 °C下脱硅反应。
[0011] 优选的是，c步骤脱娃时，反应时间为40_60min。
[0012] 优选的是，d步骤将C滴入到AB中，滴加完毕后继续搅拌60-90min。
[0013] 优选的是，d步骤调pH值采用H2SO4溶液或HCl溶液。
[0014] 优选的是，d步骤所述晶化是：在110-130 °C的密闭尚压爸中晶化48_72 h。
[0015] 优选的是，b步骤所述ZSM-5的平均粒径为100-110 nm。
[0016] 本发明技术具有如下优点： 1.采用工业级高模数比硅酸钠（Si、Na摩尔比为3. 2-3. 3)碱性缓冲溶液作为脱硅溶 液，实现微孔ZSM-5沸石的可控选择脱硅，使ZSM-5脱硅解聚形成ZSM-5的微结构单元，既 避免了沸石微结构单元的深度脱硅形成SiOJP AlO 4单体，又能实现ZSM-5的完全脱硅形成 具有微孔沸石特征的微结构单元，利用介孔导向剂的模板作用，水热合成组装形成介孔分 子筛材料。该介孔分子筛不是微孔-介孔的复合相，而是单相的介孔分子筛。该方法操作 简单，价格便宜，制备条件温和，易于控制，适合于大批量生产。
[0017] 2.采用工业级高模数比硅酸钠（Si、Na摩尔比为3. 2-3. 3)碱性缓冲溶液作为脱 硅溶液，由于Na+的含量仅为Na如03的30%，Na +的含量降低了 70%，这对提高介孔分子筛的 水热稳定性是有利的。
[0018] 3.采用ZSM-5脱硅形成微结构单元合成的介孔MCM-41分子筛具有较高的水热稳 定性，其沸水处理体系（8天后介孔特征保持，比表面积保留率89%，10天后介孔特征保持， 比表面积保留率86. 3%)。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的XRD图 图2是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛大角XRD图 图3是实施例3水热处理不同时间ZSM-5-MCM-41介孔分子筛的低温液氮吸附脱附等 温线 图4是实施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子筛的FT-IR谱图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合背景例和实施例对本发明作进一步的说明： 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0021] 下述实施例中所用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0022] 实施例1 :将块状工业级硅酸钠（Si、Na的摩尔比为3. 2-3. 3)原料研磨至20-40 目粉末；然后120°C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A ;将ZSM-5用順4勵3水 溶液交换得到HZSM-5粉末（Si、Al的摩尔比为25: 1，平均粒径为100 nm)，称取lgHZSM-5 加入少量去离子超声分散5min，记为B ;然后将A溶液缓慢滴加入到B中，用NaOH调节pH 值至13，再将得到的混合物溶液在40°C下揽拌30min得到混合溶胶，记为AB ;按比例（Si、 CTAB、H20的摩尔比为1 : 0. 2 : 100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶解，得到澄清透 明的溶液，记为C ;然后将C溶液加入恒压滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完毕后继 续搅拌60 min，再用H2SO4溶液将pH调整到11. 5,并继续搅拌老化4h。将制得催化剂前 驱体置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于120 °C晶化48 h，混合物经过滤、洗 涤、110 °C下干燥12 h，制得该催化剂原粉，最后于550 °C焙烧6 h。标为B-101。
[0023] 实施例2 : 将块状工业级硅酸钠（Si、Na的摩尔比为3. 0-3. 5)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水热处理12h，制得澄清的乳白色胶液，记为A ;将ZSM-5用順4勵3水溶液交换得到 HZSM-5粉末（Si、Al的摩尔比为25: 1，平均粒径为100 nm)，称取lgHZSM-5加入少量去离 子超声分散5min，记为B ;然后将A溶液缓慢滴加入到B中，用NaOH调节pH值到13,再将 得到的混合物溶液在70°C下揽拌30min得到混合溶胶，记为AB ;按比例（Si、CTAB、H20的摩 尔比为1 : 0.2 : 100)称取计量的CTAB，用去离子水加热溶