一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用分子自组装技术制备混凝土高性能减水剂的方法，属于混凝土外 加剂领域。
【背景技术】
[0002] 自20世纪开始，混凝土已成为世界上用量最大、用途最广的结构材料之一，现代 减水剂在胶凝材料中的应用则始于20世纪30年代，1935年，美国E. W. Scripture以纸浆废 液中的木质素为主要原料研制成功了"普浊里"（Pozzolith)减水剂，20世纪60年代，性能 更好的新型减水剂（如萘系、三聚氰胺）被研制并成功商品化。但随着混凝土应用要求的 逐步提高和机械化施工的普及，第一代减水剂和第二代减水剂坍落度保持能力不足以及分 散能力差的问题逐渐凸显。以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂，在20世纪80 年代末期开始得到快速发展。
[0003] 聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿 色环保等优点，广泛应用在各个领域工程建设中。从分子结构的共性来看，聚羧酸减水剂是 一类以聚乙烯为主链、含功能化长侧链的共聚物类阴离子高分子表面活性剂，目前合成聚 羧酸高性能减水剂主要采用溶液聚合方式，其中又细分为有三种具体工艺方法：可聚合单 体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与接枝法。虽然聚羧酸高性能减水剂以分子结构 可设计性强著称，但是限于多元共聚反应的复杂性，很难达到预期的理论效果。另外，目前 大单体原料的品种也过于单一，这也使得这些原料是处于一种垄断的地位，因此造成了聚 羧酸减水剂的成本居高不下，严重制约其进一步的发展。因此采用一种新型减水剂的制备 方法，扩大大单体的选择范围显得非常迫切。
[0004] 分子自组装技术是高分子聚合物中一个热点研宄领域，它的实现与组装依靠非共 价键的分子间作用力的协同。利用分子自组装技术来制备混凝土高性能减水剂，目前，国内 没有相关合成工艺方面的研宄成果。
【发明内容】
[0005] 本发明是通过分子设计和自组装技术，将两种简单化学反应产物通过非化学方式 组装成一个整体分子，制备出一种在常规存放条件下能稳定存在的混凝土高性能减水剂。 其对混凝土原材料质量波动具有非常优异的适应性。
[0006] 实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
[0007] -种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法，包括以下步骤：（1)酯化反 应：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌 并升温至90~100°C，反应6~8h，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到马来酸酐 环糊精包合体MA-⑶；
[0008] (2)聚合反应：向反应容器中依次加入MA-⑶和去离子水，待温度升至40~65°C， 然后分别滴加不饱和羧酸单体与链转移剂的混合溶液以及引发剂溶液，3~3. 5h内滴完， 保温1~1. 5h，保温结束后降温到40~45°C，再加碱溶液中和至pH = 6. 5~7,得到具有 吸附基团的主链结构溶液；
[0009] (3)自组装反应：在步骤（2)中得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇或聚 丙二醇、去离子水，在室温下搅拌10~12h，即所述混凝土减水剂。
[0010] 步骤⑴中所述环糊精为a -环糊精、0 -环糊精、Y -环糊精中的一种或两种以 上。
[0011] 步骤⑴中所述的环糊精、马来酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的质量配比 为 8 ~10 :1 ~2 :7 ~8. 5 :3 ~4 :1. 5 ~2. 5〇
[0012] 步骤（2)中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一 种或两种以上。
[0013] 步骤（2)中所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇中 的一种或两种以上。
[0014] 所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、 双氧水中的一种或两种以上。
[0015] 步骤（2)中所述MA-⑶、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂、去离子水的质量配比 为 80 ~120 :25 ~35 :0? 5 ~1. 5 :1. 0 ~3. 0 :180 ~230。
[0016] 步骤（3)中所述侧链大单体的分子量在100~3000之间。
[0017] 步骤（3)中所述的主链结构溶液、侧链大单体、去离子水质量配比为18~24 :5~ 8 :1 ~18〇
[0018] 与现有技术相比，本发明将分子自组装技术应用于混凝土高性能减水剂的制备 中，将两种简单化学产物通过非化学反应方式自组装成一个整体分子，在混凝土高性能减 水剂制备中开辟了一种新的制备方法；采用具有环糊精的主链结构与侧链大单体进行自组 装，扩大了原材料的选择范围。分子自组装型混凝土高性能减水剂分子主链结构中含有环 糊精结构，增加分子间的静电斥力，能大幅度提高其分散能力；环糊精中的众多羟基结构能 够延缓水泥颗粒的水化，增强减水剂分子的坍落度保持能力。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局 限于以下实施例。以下实施例中，如果没有特殊说明，"份数"是指"重量份"。
[0020] 实施例1
[0021] (1)酯化反应，首先将243. 2份a-环糊精和200份二甲基甲酰胺加入反应容器 中，搅拌溶解后加入27份马来酸酐，不断搅拌并升温至90~100°C，反应6~8h，反应结束 后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-a -CD。
[0022] (2)聚合反应，先向反应容器中加入85. 68份MA-a-⑶，200份去离子水，待温度升 至60~65°C，然后分别滴加单体溶液（28. 8份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸钠，30份去离子水 的混合溶液）和过硫酸铵溶液（1. 5份过硫酸铵溶于60份去离子水中），3~3. 5h内滴完， 保温1~1. 5h，保温结束后降温到40~45°C，再加液碱中和至PH = 6. 5~7,得到主链结 构。
[0023] (3)自组装过程，在过程⑵得到的溶液中加入分子量为1200的聚乙二醇120份， 再加入22份去离子水，在室温下搅拌10~12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。
[0024] 实施例2
[0025] (1)酯化反应，首先将243. 2份a -环糊精和200份二甲基甲酰胺加入反应容器 中，搅拌溶解后加入27份马来酸酐，不断搅拌并升温至90~100°C，反应6~8h，反应结束 后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-a -CD。
[0026] (2)聚合反应，先向反应容器中加入85. 68份MA-a-⑶，200份去离子水，待温度升 至60~65°C，然后分别滴加单体溶液（28. 8份甲基丙烯酸，1份巯基乙酸，30份去离子水 的混合溶液）和过硫酸钾溶液（1. 5份过硫酸钾溶于60份去离子水中），3~3. 5h内滴完， 保温1~1. 5h，保温结束后降温到40~45°C，再加液碱中和至PH = 6. 5~7,得到主链结 构。
[0027] (3)自组装过程，在过程（2)得到的溶液中加入分子量为2400的聚乙二醇240份， 再加入232份去离子水，在室温下搅拌10~12h，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。
[0028] 实施例3
[0029] (1)酯化反应，首先将283. 75份环糊精和233份二甲基甲酰胺加入反应容器 中，搅拌溶解后加入29份马来酸酐，不断搅拌并升温至90~100°C，反应6~8h，反应结束 后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-0 -⑶。
[0030] (2)聚合反应，先向反应容器中加