一种硅铝比高且二级孔丰富的y分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法，属于分子筛制 备技术领域。
【背景技术】
[0002] 自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来，它已发展成为炼油工业中 的核心加工工艺。而且由于我国自身原油的特点，催化裂化工艺的地位更是举足轻重，作为 裂化催化剂主要活性组分的Y型分子筛，其重要性不言而喻。
[0003] 从Break成功合成Y型分子筛开始，世界能源结构和化学品的构成就因此而改变， 引发了石油化工的一场革命。时至今日，经过几十年的变迀，虽然合成材料层出不穷，但Y 分子筛的垄断地位无人撼动。
[0004] Y型分子筛的裂化活性和选择性直接影响了裂化反应的产品分布，其结晶度、硅铝 比、孔结构及酸分布等对催化性能影响的研宄一直为人们所关注，其中的重中之重非提高 硅铝比莫属。高骨架硅铝比有助于改善裂化/氢转移活性比，降低催化焦的生成，改善产品 分布；提高硅铝比还能明显提高分子筛的水热稳定性和耐酸稳定性，从而使分子筛能够承 受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件；同时提高硅铝比，还有助于增加汽油收率，提高 辛烷值。因此，高硅铝比的Y型分子筛一直是重油催化裂化工作者孜孜以求的目标。
[0005] 传统的制备高硅Y型分子筛的方法可分为两种：直接合成法和后处理改性法。直 接合成法多采用模板剂来制备高硅铝比的Y型分子筛，例如申请号为96108159. 7的中国专 利申请中介绍了一种以季铵碱、季铵盐为模板剂，制得硅铝比为10 :1的NaY分子筛；申请 号为97196809. 8的中国专利申请公开了一种以少量水及有机物为原料的制备方法，该制 备方法生成的Y型八面分子筛的Si02/Al203摩尔比可达6-10 :1。但是，上述方法存在模板 剂价格昂贵、晶化时间长等缺点，最重要的是分子筛产品硅铝比提高量有限，还不能达到工 业应用要求。
[0006] 而后处理改性法是目前制备高硅Y型分子筛最主要的工艺，包括水热脱铝法、化 学脱铝法等，其中，SiCl4气相脱铝补硅是化学脱铝路线中的常用方法。
[0007] SiClJ#NaY分子筛进行脱铝补硅的反应表达式为：
[0008] Nax(A102)x(Si02)y+SiCl4-Na(A102) ^ (Si02) (y+1)+AlCl3+NaCl
[0009] 由此可见SiCl4在脱除骨架铝的同时，插入外来硅，完成脱铝补硅。这样的分子筛 必然晶体结构完整，保证了较高的结晶度，但是此方法制得的分子筛缺少二级孔。在催化裂 化工艺中，对于原油，特别是重质原油，反应物分子在Y型分子筛微孔介孔的扩散就存在极 大的局限性，如今对于微孔分子筛中介孔的作用越来越重视，很多研宄已经证实介孔的存 在确实能够提高反应分子及产物分子的扩散速率，从而提高催化反应效率。
[0010] 目前分子筛结构后改性产生介孔的方式包括脱铝或者脱硅。脱铝会造成酸性位 损失，而且同SiCl4脱铝补硅路线重叠，而碱处理脱硅造介孔技术逐渐趋于成熟，已被人 们用于高娃分子筛如ZSM-5、Beta等分子筛的后改性（(Masaru0，Shin-yaS，JunkoT，et al.Alkali-treatmenttechnique-newmethodformodificationofstructuraland acid-catalyticpropertiesofZSM-5zeolites.AppliedCatalysisA:General，2001， 219:33-43.Effectsoflargeporezeoliteadditionsinthecatalyticpyrolysis catalystonthelightolefinsproduetion.CatalysisToday，2007,125:270-277. )〇喊 处理过程中，这些高硅分子筛骨架上的硅物种被选择性从分子筛骨架脱出，产品分子筛的 比表面积增大，并形成骨架二次孔，同时大量微孔结构得以保留。异丙基苯催化裂化活性评 价显示这种材料的裂化活性增强。分析认为是碱处理改性后产生的二次孔改变了原料及反 应产物的吸附以及扩散性能，从而导致催化活性的改善。
[0011] 但是碱处理技术存在一个明显的局限性，那就是对于原料的要求必须为高硅铝比 的分子筛，这就是为什么公开的资料多是以ZSM-5或Beta等分子筛为对象进行碱处理脱硅 造介孔，同时认为硅铝比为25-50 :1为碱处理最佳硅铝范围。但是，合成得到的常规Y型分 子筛，硅铝比仅为3. 0-6.0 :1左右，并不在此最佳范围内。
[0012] 而CN101722022A公开了对Y型分子筛进行碱处理的方法，该方法得到的分子筛与 其母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量、更大的吸水容量等先进性能，但是此方法并没 有因为碱处理而产生介孔，而是更多的起到扩孔的作用，从而增加了后续水热脱铝造介孔 的效果，可见高硅铝比是碱处理脱硅产生介孔的一个必要条件。这在很大程度上限制了分 子筛的原料范围。
[0013] 综上所述，提供一种以低硅铝比的沸石为原料，制备得到高硅铝比的、介孔丰富的 Y分子筛是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0014] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种以低硅铝比的Y型沸石为原料， 制备得到具有更丰富的二级孔的、稳定的且硅铝摩尔比高的Y分子筛。
[0015] 为了达到上述目的，本发明提供了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛的制备 方法，该制备方法包括以下步骤：
[0016] 将Y型沸石在300°C_600°C下预处理l_5h，得到干燥的Y型沸石，其中，以SiOjP A1203计，所述Y型沸石的硅铝摩尔比为3-6 :1 ;
[0017] 预处理之后，降温至200-600°C;
[0018] 在无水干燥环境中，向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，被 脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min，接触反应0. 5h-7h，得到粗产品，或 者，在无水干燥环境中，将温度匀速升至500-700°C的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝 补硅剂饱和的干燥气体，被脱铝补硅剂饱和的干燥气体的通入速率为50mL/min，接触反应 0. 5h-7h，得到粗产品；
[0019] 对所述粗产品进行碱处理，碱处理温度为30-100°C，处理时间为10min-5h，碱处 理的固液质量比为1-50 :1，得到所述硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。
[0020] 在本发明的制备方法中，优选地，采用的Y型沸石包括NaY沸石、NH4Y沸石或HY沸 石。
[0021] 在本发明的制备方法中，优选地，采用的脱铝补硅剂包括SiClJP/或SiHCl3。
[0022] 在本发明的制备方法中，优选地，采用的干燥气体包括干燥空气、高纯氮气、高纯 氩气或高纯氦气。
[0023] 在本发明的制备方法中，优选地，进行碱处理时使用的碱性溶液的浓度为 0? 01mol/L_3mol/L，更优选为 0? 05mol/L_lmol/L。
[0024] 在本发明的制备方法中，优选地，采用的碱性溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
[0025] 在本发明的制备方法中，优选地，碱处理温度为50-80°C，处理时间为30min-3h， 碱处理的固液质量比为5-30 :1。
[0026] 在本发明的制