一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于磁电互控非易失存储技术领域，尤其涉及一种具有交换偏置效应的单 相氧化物多铁陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 交换偏置效应是材料磁性研宄中一种非常重要的物理现象。1991年，基于交换偏 置效应的自旋阀结构的发现，使得巨磁电阻材料向应用迈出了至关重要的一步。此后，又发 展了磁隧道结结构等自旋电子器件。如今，交换偏置效应已是信息存储技术的重要基础，广 泛应用于磁性读出头、磁随机存储器和磁敏传感器等领域。
[0003] 一般认为，交换偏置效应起源于材料中铁磁和反铁磁两相界面处的交换耦合作 用，即界面处反铁磁相对铁磁相的"钉扎"。体系在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度冷却到 低温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原点，同时伴随着矫顽力的增加。因此，常见 的交换偏置体系为同时包含有铁磁和反铁磁相的复合材料，如铁磁/反铁磁双层膜、铁磁/ 反铁磁超晶格、铁磁/反铁磁纳米结构等。其中，铁磁相还可以为亚铁磁相。
[0004] 近年来，基于BiFe03(BF0)反铁磁薄膜层引发的交换偏置效应引起了人们极大的 兴趣。BFO是一种多铁性材料，在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，两者还能形成磁电耦 合。在BFO参与构成的具有交换偏置的复合体系中，通过磁电耦合作用可以实现由电场对 BFO反铁磁结构的控制，再通过反铁磁/铁磁层间的交换耦合进而调控铁磁层，这类器件在 记忆和逻辑元件中有着广泛的应用前景。但是复合相之间存在着共烧匹配、界面扩散，从而 制约着材料的磁电耦合性能；另外，铁电相的压电效应和铁磁相的磁致伸缩效应之间的弹 性应变/应力耦合过程中难以避免存在着能量损失，所以研宄学者们希望能找到具有交换 偏置现象的单相材料。
[0005] 目前，在单相具有电荷有序态块材Pr1/3Ca2/3Mn03中观察到了交换偏置效应。这种 类钙钛矿型稀土锰氧化物中存在着结构相分离和电子相分离现象，因此往往有几种不同的 相共存体系，包括铁磁和反铁磁相的共存，它们之间的交换耦合被认为是内在交换偏置效 应的起源。这类材料还包括LahSi^CoC^体系、2Ca(l8]^03等，但总体而言种类较少，而且 奈尔温度远低于室温。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有交换偏置效应的单相氧化 物多铁陶瓷及其制备方法，制备的多铁陶瓷材料为单相材料，并且具有较高的居里温度。
[0007] 本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式（I)所示：
[0008] Bi10Fe59Co01Ti3〇3〇(I)。
[0009]本发明还提供了一种上述多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0010]A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例 在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；
[0011] B)将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
[0012] 优选的，所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯；所述铋源化合物为硝 酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋；所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁；所述钴源化合物为硝酸 钴、草酸钴或乙酸钴。
[0013] 优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸。
[0014] 优选的，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中所有金属离子的摩尔比为（0.5~ 1) :1 :1〇
[0015] 优选的，所述溶剂为硝酸或醋酸。
[0016] 优选的，所述预烧的温度为600°C~900°C，时间为lh~5h。
[0017] 优选的，所述烧结的温度为900°C~1100°C，时间为5h~10h。
[0018] 本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式（I)所示： Bi1(lFe5.9C〇aiTi303(l(I)。其为单相材料，制备简单，成本较低；并且具有较高的居里温度，在 室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实 现电场调控，提供了同时利用电极化和磁极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储 密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为可能。
[0019] 本发明还提供了一种上述多铁陶瓷材料的制备方法，首先将钛酸酯类化合物、铋 源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧 成粉，预烧后得到粉体；然后将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。本发明采用燃 烧法制备得到上述陶瓷材料，相对于现有技术中多层膜结构常采用的磁控溅射、分子束外 延生长和脉冲激光沉积等技术，更加简单、方便、快捷。
[0020] 实验结果表明，本发明制备得到的单相氧化物多铁陶瓷为单一类钙钛矿结构，居 里温度高于360K，在测量电场为190kV/cm的条件下，剩余极化强度为11. 07yC/cm2,矫顽 场为 165kV/cm。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1中样品的X射线衍射图；
[0022] 图2是本发明实施例1中样品的铁电性能测试图；
[0023] 图3是本发明实施例1中样品的铁磁性能测试图；
[0024] 图4是本发明实施例1中样品的交换偏置效应图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式（I)所示：
[0026] Bi10Fe59Co01Ti3〇3〇 (I)。
[0027] 上述陶瓷材料具有较高的奈尔温度，在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有 本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实现电场调控，提供了同时利用电极化和磁 极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为 可能。
[0028] 本发明还提供了上述多铁陶瓷材料相应的制备方法，包括以下步骤：A)将钛酸酯 类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶剂中，与络合剂混 合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；
[0029] B)将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
[0030] 为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。
[0031] 所述步骤A具体为：将铋源化合物、铁源化合物、钴源化合物与钛酸酯类化合物按 金属离子的摩尔比溶于溶剂中，加入络合剂混合搅拌，获得澄清溶液，加热蒸干燃烧成粉， 预烧后得到粉体，所述预烧优选为在马弗炉中600°C~900°C，优选为700°C~800°C，预烧 lh~5h后，优选为2h~4h，得到粉体。
[0032] 通过燃烧成粉，可以初步除去其中的有机相；预烧步骤则可以进一步除去残余的 碳元素和氮元素，同时也是材料预成相的步骤。
[0033] 本发明中，所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸，其与溶液中所有金属离子 的摩尔比优选为乙二胺四乙酸：柠檬酸：金属离子=(0.5~1) :1 :1，优选为（0.6~0.8): 1 :1〇
[0034] 所述钛酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的钛酸酯类化合物，优选为钛酸正丁 酯或钛酸异丙酯。
[0035] 所述铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按照不引入其他杂质的原则进行选 择，选择杂质易通过燃烧除去的化合物。
[0036] 所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋，优选为硝酸铋；所述铁源化合物 为硝酸铁或草酸铁，优选为硝酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴，优选为硝 fe钻。
[0037] 按照本发明，原料钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物所选取 的化合物优选为化学纯，所用化合物的纯度越高，所得层状钙钛矿结构陶瓷的性能越好。
[0038] 步骤A中所述溶剂可根据铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物选择相应的溶 剂，优选为硝酸或醋酸。
[0039] 所述步骤B具体为：将所述粉体在5MPa以下的压力条件下压片，得到一圆柱体； 压片成型后烧结，即可得到所述多铁陶瓷。所述烧结的温度优选为900°C~1100°C，更优选 为950°C~1000°C;时间优选为5h~10h，更优选为6h~9h。本发明中，所述烧结可采用 马弗炉烧结或热压炉烧结。
[0040] 本发明采用燃烧法制备得到上述陶瓷材料，相对于现有技术中多层膜结构常采用 的磁控溅射、分子束外延生长和脉冲激光沉积等技术，更加简单、方便、快捷。
[0041] 对制备的样品进行性能检测，实验结果表明，本发明制备得到的单相氧化物多铁 陶瓷为单一类钙钛矿结构，居里温度高于360K，同时具有铁电性和铁磁性，并且呈现交换偏 置效应。在温度为100K，冷却场为5k0e时，交换偏置场为馬=14690e。
[0042] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的具有交换偏置效应的单 相氧化物多铁陶瓷及其制备方法进行详细描述。
[0043] 实施例1
[0044] 按表1中所列的各原料纯度及其称取量，取化学纯钛酸正丁酯（C16H3604Ti)、分析 纯五水合硝酸铋（Bi(N03) 3 ? 5H20)、分析纯九水合硝酸铁（Fe(N03)3? 9H20)和分析纯六水合 硝酸钴化〇(勵3)2*611 20)为原料，按摩尔比3:10:5.9:0.1准确称量后溶于1001^质量百分 浓度为80 %硝酸水溶液中，加入由乙二胺四乙酸和柠檬酸组成的络合剂，其加入量按使络 合剂中的乙二胺四乙酸、柠檬酸与该溶液中所含金属离子的摩尔比为0.6:1:1，匀速搅拌至 形成澄清溶液。
[0045] 表1实施例1中制备Bi1(lFe5.9C〇(l.Ji303(l所使用的原料及用量
[0046]
【主权项】
1. 一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式（I)所示： Bi10Fe59Co01Ti3O30 (I)0
2. -种权利要求1所述的多铁陶瓷的制备方法，包括以下步骤： A) 将钛酸酯类化合物、铋源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例在溶 剂中，与络合剂混合，蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体； B) 将所述粉体压片，进行烧结，得到所述多铁陶瓷。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类化合物为钛酸正丁酯 或钛酸异丙酯；所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋；所述铁源化合物为硝酸 铁或草酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬 酸。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中 所有金属离子的摩尔比为（〇. 5~1) :1 :1。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为硝酸或醋酸。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为600°C~900°C，时 间为Ih~5h。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为900°C~1100°C， 时间为5h~10h。
【专利摘要】本发明提供了一种具有交换偏置效应的单相氧化物多铁陶瓷，如式(I)所示：Bi10Fe5.9Co0.1Ti3O30(I)。其具有较高的居里温度，在室温下同时具有铁电性和铁磁性，并具有本征的交换偏置效应。不仅可以磁场调控，还可实现电场调控，提供了同时利用电极化和磁极化来编码储存信息的可能性，进而使超高存储密度的磁电互控非易失存储磁性介质成为可能。
【IPC分类】C04B35-622, C04B35-453
【公开号】CN104761252
【申请号】CN201510140125
【发明人】陆亚林, 黄妍, 彭冉冉, 傅正平, 翟晓芳
【申请人】中国科学技术大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年3月27日