双(氟磺酰基)亚胺的合成的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用三氟化铋由式X— S (O)2-Z—S (O)2-X的非氟卤化物化合物制备式F— S(0)2—Z— S(O)2-F的双(氟磺酰基)化合物的方法。这些化合物可用于各种应用，包括在电化学装置(例如电池和电容器)中用作电解质。
【背景技术】
[0002]氟在元素周期表中具有最高的电负性。因此，将氟引入分子中通常会导致该分子的物理和化学性质的显著改变。一些含氟化合物具有高度电化学稳定性且用于电化学能量存储装置，例如电池和双电层电容器(EDLC)。例如，氟化盐，例如双(三氟甲基磺酰基)亚氨基锂(Li TFSI)已被用作电池和EDLC的电解质组分。这些盐具有有利的性质，包括高度的热稳定性和宽的电化学稳定窗口，但是这些盐可能会导致腐蚀电池组分。美国专利5，916，475公开了双(氟磺酰基)亚氨基锂盐，其具有优于其他电解质盐(例如Li TFSI和Li PF6)的优势，包括更好的热度稳定性、更高的导电性和更低的腐蚀速率。至少部分由于这些优势，已经在各种含氟化合物(包括双(氟磺酰基)亚胺(HFSI)、其金属盐以及包含该类化合物的离子液体(1nic liquid))的合成、结构和电化学方面展开了广泛的研宄活动。
[0003]已经显示，双(氟磺酰基)亚胺以及含有该类化合物的离子液体可用作锂离子电池和超级电容器的电解质。双(氟磺酰基)亚胺是一种比较强的酸并可形成多种稳定的金属盐。这些化合物可用作电解质，并且双(氟磺酰基)亚氨基锂盐(即，LiFSI)尤其用于电池和超级电容器。
[0004]由于锂离子电池的高能量密度和高功率密度，其作为蓄电池是特别有吸引力的。已经显示具有含双(氟磺酰基)亚胺和/或其金属盐的离子液体的电解质的电池比许多传统的锂离子电池更加安全、更加可靠且具有更高的能量密度。
[0005]由于环境温度的离子液体的不挥发性、耐燃性(non-fla_ability)、宽的电化学稳定窗口和高的离子导电性，其是有用且安全的电解质。在各种离子液体中，基于双(氟磺酰基)亚胺的离子液体通常比其他离子液体表现出更加显著低的粘度、更低的熔点和更高的离子导电性。一些研宄也已经显示，FSI的两种不同的碱金属盐的混合物(形成低共熔混合物)具有新颖的电化学性质。LiFS1-KFSI的低共熔点为338K，NaFS1- KFSI的低共熔点为330K。在348K，LiFS1-KFSI的共晶熔体的电化学窗口为6.0V，且在340K，NaFS1-KFSI共晶熔体的电化学窗口为5.0V。这些新的无机离子液体是各种高温电化学应用的有希望的电解质。
[0006]尽管含有双(氟磺酰基)亚胺离子的化合物有优势，但是在其首次被合成后超过45年，并且在其被鉴定为电化学应用的有希望的材料后将近20年，不存在任何市售产品。这至少部分是由于合成高纯度的FSI阴离子的盐的成本以及难以合成高纯度的FSI阴离子的盐。尽管很多制备HFSI的操作是已知的，但是合成HFSI的各个已知方法均具有缺点或缺陷。例如，一种合成HFSI的方法使用了尿素(NH2CONH2)和氟磺酸(FSO3H)。该操作主要的缺点之一是FSO3H的毒性和腐蚀性。此外，在将氟磺酸加至反应混合物的过程中，由于局部过热而难以控制该反应。这个控制反应的难题导致所需产物的产率无法预料。参见，例如，Chem.Ber.，1962，95，246-248 (61 %产率)和 L.Zatloukalova, Thesis, UJEPBrno, 1979(14.5%产率)。
[0007]另一合成HFSI的方法涉及用三氟化砷(AsF3)氟化双(氯磺酰基)亚胺(即，HCSI) ο在这个反应中，将HCSI用AsF3处理。三氟化砷有毒且由于其具有高蒸气压，因而在工业规模特别难以处理。典型反应使用的是1:8.6比例的HCS1:AsF3。这就意味着要使用大量过量的极度危险的三氟化砷。
[0008]HFSI也可通过将HCSI用三氟化锑(SbF3)氟化进行制备。这个反应的三氯化锑副产物在HFSI中具有高溶解度且与HFSI具有非常相近的沸点，使得难以分离出所需产物。这个反应的产物通常也会被氯化物污染，这使得该产物不适用于电化学应用。
[0009]另一制备HFSI的方法涉及在高温将HCSI与过量的无水HF反应。参见，例如，美国专利7，919，629。这个反应的产率最多60%，该产物被氟磺酸污染，该氟磺酸是由HCSI分解产生的。这个副产物在工业规模难以除去，因为其沸点与HFSI的沸点非常接近。
[0010]合成HFSI的锂和钠盐已经被报道。参见，例如，Electrochemical SocietyTransact1ns，2009，24，第 91-98 页；和 Polyhedron，2006，25，第 1292-1298 页。特别地，HFSI的锂盐是通过HFSI的钾盐(即，KFSI)与高氯酸锂(LiClO4)的置换反应合成的。这个反应还产生高氯酸钾(KClO4)，其为爆炸性化合物。HFSI还可以使用高氯酸从KFSI合成。这个反应还产生了 KC104。这些操作不适用于商业化规模的合成，因为高氯酸、高氯酸锂和高氯酸钾的爆炸性。
[0011]美国专利7，253，317描述了从双(氯磺酰基)亚胺或HCSI使用氟化钾(KF)和其他一价氟化物合成HFSI。这个操作相对比较缓慢(22小时)，通常需要挥发性有机溶剂(硝基甲烷)并产生具有极高钾离子含量的产物用于电池。此外，该反应可在反应器中形成危险的亚硝酸蒸气。
[0012]美国专利7，919，629描述了合成HFSI的困难，部分陈述了“由此看来，使用双(氟磺酰基)亚胺极其复杂，难以实现。尽管与氟化学方面著名的学术界和工业界专家合作，努力了近10年，但是工业规模制备双(氟磺酰基)亚胺可能还是无法实施。”
[0013]因此，需要相对更加安全和/或花费更少的方法来制备高纯度的双(氟磺酰基)亚胺化合物及其衍生物。
【发明内容】
[0014]本发明的一些方面提供了制备下式的氟化化合物的方法:
[0015]F—S(O)2—Z—S(O)2—F
[0016]I
[0017]其通过将下式的非氟卤化物化合物与三氟化铋(BiF3)在足以制备所述式I的氟化化合物的条件下接触:
[0018]X—S(O)2—Z—S(O)2—X
[0019]II
[0020]通常，该方法还产生扮&副产物。在一些实施方案中，本发明还提供了使用低花费的氟原料由BiX3再生成BiF 3的方法。这个BiX 3的再循环形成了工业规模的双(氟磺酰基)亚胺的总体成本有效的制备。在式I和II的化合物中，各X独立地为卤素，前提条件是至少一个X为非氟卤素；Z为NR1或CR 2R3iR H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、齒代烷基、齒代烯基、齒代炔基、氮保护基团、碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素或锕系元素；和各R2和R3独立地为H、卤素、任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、卤代烷基、卤代烯基或卤代炔基。在一些实施方案中，R2和R3与它们所连接的碳原子一起形成环烷基、环烯基、卤代环烷基或卤代环烯基，其各自任选地被取代。
[0021]方而详沐
[0022]
[0023]“烷基”是指具有I至12个(通常I至6个)碳原子的饱和直链一价烃基或具有3至12个(通常3至6个)碳原子的饱和支链一价烃基。烷基可任选被醇盐(即，-ORa，其中Ra为烷基)和/或其他官能团取代，所述官能团在指定的反应条件下被保护或不反应。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、2-丙基、叔丁基、戊基等。
[0024]“烯基”是指具有2至12个(通常2至6个)碳原子的直链一价烃基或具有3至12个(通常3至6个)碳原子的支链一价烃基，其均含有至少一个碳-碳双键。烯基可任选被一个或多个官能团取代，所述官能团在指定的反应条件下被保护或不反应。示例性的烯基包括，但不限于