一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于生物废弃资源综合技术领域，尤其涉及一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法及所制备得到的超细纳米硅及其应用。
【背景技术】
[0002]硅在地壳中的含量为26.4%，仅次于氧的49.9%。它作为一种常见的半导体材料，已经成为现代高科技社会不可或缺的重要技术基础。纳米硅的应用十分广泛，首先生物方面，硅纳米颗粒可以有着很好的生物兼容性和稳定性，可满足植入体内的需要，应用于生物传感器、细胞成像等方面；其次，硅纳米颗粒与硅集成电路有很好的兼容性，在电子和光电子装置的应用方面应用前景广泛；最后，硅纳米材料可以作为锂离子电池负极材料，理论容量为4200mAh/g，是商业石墨烯的十倍。
[0003]目前硅纳米材料的制备方法主要有物理法和化学法，物理法主要包括粉碎法、机械合金化法、蒸发冷凝法等；化学法主要包括沉淀法、溶剂蒸发法、溶胶-凝胶法、气溶胶法等。但是目前这些制备硅纳米材料的方法，不是条件苛刻、成本昂贵，步骤复杂，就是前驱体毒性较大，污染严重。
[0004]含硅生物质中纳米级二氧化硅均匀分布在有机物中，空气退火后除去有机物，得到纯净均匀的纳米二氧化硅颗粒，在熔盐中使二氧化硅和镁反应原位生成硅和氧化镁，再用酸洗去氧化镁就得到粒径均匀且存在介孔的超细纳米硅颗粒。这种方法原材料来源丰富且简单易行，具有良好的商业化应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法以及所制备得到的超细纳米硅及其应用，该纳米硅颗粒大小均匀，且硅纳米颗粒之间存在大量介孔。
[0006]本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
[0007]一种以含硅生物质为原料制备超细纳米硅的方法，包括如下步骤:
[0008]I)将含硅生物质酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
[0009]2)将I)中酸煮后的含硅生物质在空气中400-1000°C加热处理l_12h后得到白色二氧化硅粉末；
[0010]3)将二氧化硅、镁粉、熔盐按照摩尔比为1: (0.5-5): (3-30)的量球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以1_30°C /min的升温速度加热到600_900°C保温l_12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0011]4)将3)中所得产物酸洗除去副产物氧化镁、硅化镁和未反应的二氧化硅，反复清洗抽滤后干燥得到超细硅纳米颗粒。
[0012]上述方案中，所述步骤I)中含硅生物质包括稻壳、竹叶或秸杆中的一种或两种以上的混合。
[0013]上述方案中，所述步骤3)中所用熔盐为NaCl和/或KCl。
[0014]上述方案中，所述步骤4)中的酸洗步骤为先用0.l-6mol/L盐酸、硫酸或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液清洗并搅拌0.5-12h，然后用0.l-6mol/L氢氟酸清洗并搅拌
0.5-12h，抽滤并干燥。
[0015]所述的方法制备得到的超细硅纳米颗粒。
[0016]所述的超细硅纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的应用。
[0017]本发明的原理为:含硅生物质包括稻壳、竹叶、秸杆等，主要由纤维素、木质素、半纤维素和二氧化硅以及少量的金属元素组成，其中二氧化硅的含量在10wt% -20wt%&右。本发明首先将含硅生物质清洗干燥，然后在盐酸溶液中煮沸以除去稻壳中的无机盐离子，如钾、钙、钠等；将酸煮后的稻壳在空气中退火除去纤维素、木质素和半纤维素得到纯净的纳米二氧化硅，再将产物与镁、熔盐混合置于管式炉中使二氧化硅与镁反应生成硅和氧化镁，再用酸洗去氧化镁得到纳米硅。
[0018]本发明的有益效果为:该发明步骤简单易行，原料来源广泛，最重要的是由于加入的熔盐熔化吸热控制了反应温度，反应物不易团聚，制备得到的纳米硅比表面积达302.13m2/g，纯度在98%以上，颗粒均匀且存在介孔，可以应用于锂离子电池、半导体材料、医药等领域。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的扫描电镜图。
[0020]图2为本发明实施例1制备得到的超细纳米硅的透射电镜图。
[0021]图3为本发明实施例1制备得到的超细硅纳米的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
[0023]实施例1
[0024](I)将5g稻壳酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
[0025](2)将(I)中酸煮后的稻壳在空气中700°C退火4h得到白色二氧化硅；
[0026](3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠按照摩尔比1:2.5:10的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以5°C /min的升温速度加热到650°C保温3h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0027](4)将所得产物分别在0.lmol/L的盐酸中清洗并搅拌12h然后在0.lmol/L的氢氟酸中清洗并搅拌12h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
[0028]由图1的扫描电镜图和图2的透射电镜图可知，本实施例制备得到的硅纳米粒子粒径为20nm左右，且硅纳米颗粒之间存在大量介孔；由图3的XRD衍射图谱可知，在28.4° ,47.3°和56.1。的三强峰与硅(JCPDS N0.27-1402)的三强峰相对应，并基本无杂相。另外，将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为2100mAh/g、1848mAh/g，首次库伦效率高达88%，经过100次循环后容量为1800mAh/g，容量衰减仅为14.3%。
[0029]实施例2
[0030](I)将5g竹叶酸煮处理去除无机盐离子杂质，反复清洗后干燥；
[0031](2)将(I)中酸煮后的稻壳在空气中400°C退火12h得到白色二氧化硅；
[0032](3)将二氧化硅、镁粉、氯化钠按照摩尔比1:1.5:5的比例球磨混合均匀，然后将混合物放入管式炉中以l°c /min的升温速度加热到600°C保温12h，待产物随炉冷却至室温后取出；
[0033](4)将所得产物分别在lmol/L的硫酸中清洗并搅拌9h然后在lmol/L的氢氟酸中清洗并搅拌9h，抽滤并干燥后得到超细纳米硅。
[0034]将纳米硅作为锂离子电池负极材料，封装成扣式电池，进行充放电测试，在0.1C下充放电比容量分别为1834mAh/g、1504mAh/g，首次库伦效率达82%，经过100次循环后容量为1495mAh/g，容量衰减为18.5%。
[0035]实施例3
[0036](I)将5g秸杆