一种以二氧化硫烟气为原料制备纳米硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以二氧化硫烟气为原料制备纳米硫的方法，属于废弃资源综合利 用技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫在化学、生物医学、能源等领域有着广泛的应用，如在化学电池领域，利用单质 硫做锂硫电池、钠硫电池的正极活性材料；在生物医学方面，利用硫做抗菌材料。纳米硫的 尺寸效应使得其反应活性高、储电性能好、抗菌性能优良，故可以更好地运用于制作高性能 的电池以及抗菌材料。现有技术公开了利用不同硫源制备纳米硫的方法，如CNlO 188003IA 公开了以多硫化钠、硫代硫酸钠、CH3-S-CH3为硫源制备纳米硫的方法；CN1636865A公开了 以单质硫为硫源利用超声溶剂转化法制备纳米硫；CN1453205A公开了以单质硫为硫源高 温蒸发制备纳米硫。目前制备纳米硫的方法使用的硫源主要有多硫化物、单质硫、硫化氢和 硫代硫酸盐等，这些硫源普遍价格昂贵且较难获得。
[0003] 钢铁、电力、有色、石化、化工和建材等行业排放大量的二氧化硫进入大气，这既然 污染了环境，又造成了资源的浪费。从二氧化硫烟气中直接制备纳米硫是一种高效利用硫 资源同时减少污染的思路。但目前从二氧化硫通过液相吸收直接转化制备纳米硫的专利 工作较少。仅CN 102910590 A公开了一种二氧化硫烟气的净化催化回收硫的方法。该方 法将二氧化硫烟气用碱液吸收，得到的含亚硫酸氢盐的吸收后液，向吸收后液中加入催化 剂单质硒，并置于密闭容器中催化生成固体硫；在过滤分离硫后的滤液中加入硫酸，浓缩结 晶，过滤后得硫酸氢盐晶体；所述的催化反应制备硫的过程中，吸收后液通过单质硒催化 剂在80-KKTC反应直到溶液变为淡黄色，过滤分离单质硒，将得到的滤液返回密闭容器在 80-100°C继续反应直到生成硫沉淀。但该方法制备得到的硫沉淀粒径较大、形貌不统一且 尺寸难以控制。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中制备纳米硫的方法中普遍存在的硫源较贵、纳米硫形貌不统一且 尺寸难以控制等问题，本发明的目的是在于提供一种以二氧化硫烟气为硫源制备纯度高、 形貌统一的纳米硫的方法，该方法对纳米硫的尺寸大小可控，操作简单，同时能实现二氧化 硫烟气中硫的高效回收。
[0005] 本发明提供了一种以二氧化硫烟气为原料制备纳米硫的方法。该方法是将二氧 化硫烟气采用碱液吸收，得到吸收液，在所得吸收液中加入硒催化剂，置于70~120°C的密 闭容器中反应，直到吸收液pH值达到1~2时，冷却反应体系，将反应液过滤除去固体物， 在所得滤液中依次加入分散剂和酸类引发剂进行反应，得到硫胶体，所得硫胶体在不大于 50°C温度下渗析提纯，再冷冻干燥，即得纳米硫。
[0006] 本发明的以二氧化硫烟气为原料制备纳米硫的方法还包括以下优选方案：
[0007] 优选的方案中分散剂为溴化十六烷基三甲铵、聚乙二醇、十二烷基硫酸盐、十二烷 基苯磺酸盐、丙三醇、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。进一步优选的分散剂为十二烷基 硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙醇、甲醇和异丙醇。当分散剂为盐时，通过适量水溶解得到浓 度为0. 1~3. 8mol/L (进一步优选为I. 1~I. 8mol/L)的分散剂溶液，分散剂溶液与过滤 所得滤液的体积比为1:1~10,优选为1:2~6 ;当分散剂为液体时，分散剂与过滤所得滤 液的体积比为1:10~30,优选为1:15~25。
[0008] 优选的方案中酸类引发剂的加入量使滤液中的pH值不大于1. 5。优选为使滤液中 的pH值为0. 1~1. 5,进一步优选为使滤液中的pH值为0. 1~I. 1。
[0009] 优选的方案中酸类引发剂为硫酸、醋酸、盐酸、甲酸、葡萄糖酸、苹果酸和柠檬酸中 的至少一种。
[0010] 优选的方案中二氧化硫烟气通过碱液吸收后得到pH值为2~5的吸收液，进一步 优选为得到pH值为3~4的吸收液。当吸收液的pH为2~5时，吸收液中以硫元素计的 亚硫酸氢盐的浓度一般为0. 05~4mol/L ;当吸收液的pH为3~4时，吸收液中以硫元素 计的亚硫酸氢盐的浓度一般为〇· 1~3mol/L〇
[0011] 优选的方案中碱液为能与二氧化硫在水溶液中生成亚硫酸氢盐的碱性溶液。
[0012] 优选的方案中碱液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、亚硫酸钠溶液、氢氧化钾溶液、 碳酸钾溶液、亚硫酸钾溶液、氨水中的至少一种。优选的碱液中碱浓度为〇. 1~8mol/L，进 一步优选为1~5mol/L。
[0013] 优选的方案中碱液吸收二氧化硫烟气的方式为可以选择本领域常规的用于气体 与液体接触的方式，例如选用鼓泡吸收塔，特别是采用多级吸收的鼓泡吸收塔。二氧化硫 烟气的流量综合考虑效率和反应程度的情况下，流量一般为0. 1~lL/min，优选为0. 2~ 0·6L/min〇
[0014] 优选的方案中硒催化剂的加入量使硒催化剂在吸收液中的浓度为1~20g/L。从 理论上讲，硒催化剂的加入量越大越有利于反应的进行，但是硒催化剂过多，会造成反应体 系固含量过高，不利于后续的处理，综合考虑催化性能和后续处理，硒催化剂在吸收液中的 浓度优选为1~20g/L，最优选为5~15g/L。
[0015] 优选的方案中渗析提纯直至清水中离子浓度不变。
[0016] 优选的方案中纳米硫呈球状，平均粒径为1~200nm ;通过控制反应条件可在1~ 200nm范围内任意调控纳米硫的粒径。
[0017] 优选的方案中二氧化硫烟气为工业生产中排放的二氧化硫烟气，可以来源于钢 铁、电力、有色、石化、化工和建材等多个行业产生的含二氧化硫的工业排放气体。二氧化硫 烟气中二氧化硫气体的体积含量为0. 1~15%，优选为0. 5~8%，更优选为1~5%。二 氧化硫烟气的温度适用范围可以在0~300°C，优选为15~3°C。
[0018] 优选的方案中在吸收液中加入硒催化剂，置于80~100°C的密闭容器中反应，直 到吸收液pH值达到1. 3~1. 8时，冷却反应体系。在70~120°C温度下反应时，使反应液 pH值达到1~2时，需要的时间一般为2~6个小时；在80~100°C温度下反应时，使反应 液pH值达到1. 3~1. 8时，需要的时间一般为3~5小时。
[0019] 优选的方案中将反应体系冷却，有利于固液分离除去固体相，以将含硫前驱体溶 液中的催化剂和固体杂质去除。冷却的方式可以为自然冷却，也可以迅速冷却，优选以 10~300°C /min的速度迅速冷却至15~30°C。
[0020] 优选的方案中渗析提纯在0