制备非晶空心碳球的一种方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备非晶空心碳球的方法，更具体的说，本发明以单晶硅片作为基底，在甲烷和氢气气氛下制备非晶空心碳球的方法，空心碳球属非晶态。
【背景技术】
[0002]空心碳球由于具有和富勒烯、碳纳米管、石墨相似的化学稳定性、绝热性、低密度及良好的抗压性能，越来越受到人们的关注。空心碳球可以作为新型电极材料、气体储存材料、药物传输工具、人造细胞、敏感物质的保护层、催化剂的载体，空心球也可以作为合成其它空心球体的模板等，因此，其应用十分广泛。
[0003]Kang and Wang曾经提出了实心碳球的生长机制-螺旋生长机制，这一机制受到普遍认同。但是，用此理论从能量的角度来解释近微米大小的空心碳球的生长机制是不可行的。随着越来越多的科研工作者制备出空心碳球，各种生长机制纷纷出现，但是这些机制有所差异，很难达到一致。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种简单有效的制备非晶空心碳球的方法，首先通过等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapordeposit1n, PECVD)作为手段，以甲烷和氢气作为反应气体，制备出非晶空心碳球。
[0005]可实现上述目的的本发明的制备方法的特征是:在等离子体增强化学气相沉积的方法下，以娃片基片为基底，通过甲烧气体、氣气以80:20 (单位为sccm)的配比，在650-750°C，制备出非晶空心碳球；
本发明的基本技术方案的概括如下:
选用单晶硅片作为基片，使用烃类气体甲烷作为碳源气体，同时通入氢气作为反应气体，控制反应温度，从而制备出非晶空心碳球材料。
[0006]本发明的具体技术参数及最优选取方案介绍如下:
本发明中非晶空心碳球的制备，选取硅片作为基片，优选等离子体增强化学气相沉积技术。该过程主要可以分为三个步骤:
1)Ig Mg(NO3)2.6H20 和 Ig Ni (NO3)2.6H20 溶于 50ml 乙醇中，Ig Co (NO3) 3 和 IgMg(NO3)2.6H20溶于50ml乙醇中，分别制备出不同浓度、物质的溶液。将清洗干净的各硅片放入反应室，然后用胶头滴管将不同的催化剂溶液分别滴在不同硅片(100)上，直到溶液铺满整个硅片为止。通入氢气升温至预定温度(反应温度)，待温度达到反应温度时，通入甲烷气体；
2)甲烷气体与氢气合理配比，即CH4/H2=80/20，单位为sccm。调整反应气压，设定射频功率及反应时间，使在反应原料充分离化、分解、转变成活性基团。以Ni (NCV2/Mg (NO3; 2.6H20或Co (NO3) 3/Mg (NO3) 2.6H20为催化剂，合成了非晶空心碳球，而单独用Ni (N<V2或Co (NO3) 3时只合成了碳纳米管。可见，MgO颗粒对于非晶空心碳球的合成起着关键的作用，细小而疏松的MgO颗粒分布在Ni/Co颗粒的周围，可以防止碳帽对Ni/Co颗粒的完全包覆，使得H进入催化剂颗粒成为可能。碳球生长时的不断膨胀导致碳团簇之间相互运动，从而阻碍其结晶，因此，形成了非晶碳球。我们提出的非晶空心碳球生长机制，即“膨胀生长理论”，与已有生长机制有所不同。
[0007]本发明中，在非晶空心碳球的制备过程中，碳源气体优选甲烷，背底压强应小于1Pa,以保证非晶空心碳球的纯度。
[0008]本发明中，在非晶空心碳球的制备过程中，步骤I)的升温过程，气体优选氢气，沉积时间优选lOmin。氢气升温处理的目的是为了更彻底的排除氧氮等杂质气体，从而为后续的等离子体化学气相沉积过程提供条件，以得到高纯度的非晶空心碳球。
[0009]综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是:娃片基底材料在甲烧、氧气共存的条件下，通过等离子体放电作用。经过这样的步骤，可以实现简单有效的非晶空心碳球的制备，其操作流程的简单化，有望投入到产业化当中，为工业生产、产品优化升级提供了条件。
[0010]本发明具有以下明显的优点:
I)首先，本发明中，硅片作为衬底材料，采用等离子体增强化学气相沉积的方法，直接在基片上原位生长非晶空心碳球，且沉积时间短。碳球直径在100-800nm之间，碳球表面比较光滑，没有裂纹。
[0011]2)其次，本发明中催化剂的选取，甲烷气体、氢气配比是经过反复实验测试得到的，并且可以重复实验参数，保证了实验操作可重复性。
[0012]3)最后，本发明所制备的非晶空心碳球的生长机理是全新的。
[0013]【具体实施方式】:
实施实例1:1)采用硅片为基底，利用PECVD设备，以Ni (NO3VMg (NCV2.6H20或Co (NO3)3/Mg(NO3)2.6H20为催化剂，在氢气氛围中升温至700°C，升温速率为20°C /min,当到达该温度后，通入甲烷气体，使甲烷与氢气配比为4:1，总压强控制在1600Pa ；
2 )在PECVD设备中，完成步骤I)后，开启射频电源，射频功率控制在220W，沉积时间为1min ；
3)反应结束后，继续通氢气至室温；
根据上述发明的举例方法，可以制备出非晶空心碳球材料，该材料具有如下特征:
I)对通过上述发明所用方法得到的样品进行扫描(SEM)和透射电镜(TEM)表征。碳球直径在100-800nm之间，且属于非晶态。
[0014]2)对通过上述发明所用方法得到的样品进行拉曼分析，测量范围在lOOO100cnr1之间。我们所制备的样品是碳球分布在碳纳米管丛中，所以，碳球和碳纳米管对拉曼峰都有贡献。它们的主要拉曼特征峰位于1346cm_1 (D带)和1590cm_1 (G带)。D带和G带的相对强度(ID/Ie)可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度。从上述的分析，可以得出所制备的样品无序度闻。
[0015]根据上述发明的举例方法，可以实现非晶空心碳球的制备，该材料具有如下特征:
I)对通过上述发明所用方法得到的非晶空心碳球进行扫描电镜(SEM)观察，发现沉积的非晶空心碳球，且均匀地分布在基底表面上；
2)对通过上述发明所用方法进行透射电镜(TEM)和拉曼表征，发现非晶空心碳球属非晶态。
[0016]3)对通过上述发明所用方法得到非晶空心碳球生长机理进行了分析。MgO颗粒对于非晶空心碳球的合成起着关键的作用，细小而疏松的MgO颗粒分布在Ni/Co颗粒的周围，可以防止碳帽对Ni/Co颗粒的完全包覆，使得H进入催化剂颗粒成为可能。碳球生长时的不断膨胀导致碳团簇之间相互运动，从而阻碍其结晶，因此，形成了非晶碳球。出的非晶空心碳球生长机制，即“膨胀生长理论”，与已有生长机制有所不同。
[0017]【附图说明】:
图1-3是实施实例I中，图1是将Ni (NO3)2.6H20/Mg (NO3)2.6H20酒精溶液滴在硅片上，然后，在氢气的气氛中，加热40min使衬底升温到700 V后的Ni/MgO薄膜的扫描电镜图。从图中可以看出，经过氢气还原、刻蚀处理后，分布在基片上的催化剂颗粒尺寸约10-20nm，且分布均匀。图2-3是以MgO/Ni为催化剂合成碳球的低分辨和高分辨SEM照片，从图中可以看出，碳球直径在100-800nm之间，分散在弯曲的碳纳米管丛中。从图中还可以看出，用PECVD方法制备出来的碳球表面比较光滑，没有裂纹
图4是实施实例I中的样品进行的EDS测试。Ni/MgO为催化剂合成的非晶空心碳球中，C、O、N1、Mg和Si为主要成分，C是构成碳纳米管和碳球的主要成分，O (0.52keV)，Ni(0.85keV),Mg (1.26keV)的特征峰来源于 Mg(NO3)2 和 Ni (NO3)2，而 Si (1.75keV)特征峰来源于基片。
[0018]图5是实施实例I中给出了非晶碳球和碳纳米管的拉曼光谱图。我们所制备的样品是碳球分布在碳纳米管丛中，所以，碳球和碳纳米管对拉曼峰都有贡献。它们的主要拉曼特征峰位于1346cm_1 (D带)和1590cm_1 (G带)。D带和G带的相对强度(ID/Ie)可以反映出样品的无序程度和缺陷密集度。从上述的分析，可以得出所制备的样品无序度高。
[0019]图6-8是实施实例I中，(a)- (C)是以Ni/MgO为催化剂合成碳球的TEM图。在图6中，从碳球边缘和中心的颜色对比度上可以看出，表明此碳球为空心碳球。从图7中则可以看到碳球的根部，由于透射电镜样品的制备是用薄的刀片对硅片上的样品进行剥离，然后，将样品放在微栅网上。因此，碳球根部可能是在制备透射电镜样品时被损坏，根部的存在证明了