一种含氧化镧的高频低损耗微晶玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种高频低损耗微波介质材料及其制造方法，属于微晶玻璃材料领 域。更确切的说，本发明提供的方法制备的高频低损耗微晶玻璃材料在IOGHz左右的频率 下，介电常数e介于9?13,品质因数Qf最高可达24531GHz(Qf=f/tgS)，而且原始玻璃 透明性好，有利于生产过程中的质量控制。
【背景技术】
[0002] 随着微波通讯的不断发展，微波介质材料的研究有了突飞猛进的发展，被广泛应 用于军事、航空航天、电子封装等领域。传统的微波材料以陶瓷为主，由于对材料性能的要 求不断提高，研制出性能更加优异的新材料成为发展高性能微波介质材料的目标和方向。 通过控制晶化得到的微晶玻璃，兼具玻璃和陶瓷的特点，由于具有显微结构均匀、无气孔、 加工可适应性强、各项性能可通过改变玻璃的化学组成和热历史在大范围内可调等独特的 优点，引起研究者的广泛关注。
[0003] 其中，MgO-Al2O3-SiO2-TiO2堇青石基微晶玻璃具有较低的膨胀系数、高机械强度、 高热抵抗性能、低介电损耗（?1〇_ 4)等优良的性能，是一种非常重要的微波介质材料。但 是其介电常数较低（5. 0?7. 5)，限制了其在某些领域的应用。随着微波技术的不断发 展，迫切需要系列化介电常数的材料，以满足不同微波电路设计和应用的要求。目前以 堇青石系统为基础研发的新型微波介质材料已有一些报道，例如德国专利DE2700333提 出MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-REOx 系统微晶玻璃材料，具体组成为MgO(5-15)，Al2O3(20-30)， SiO2 (31-45)，TiO2 (15-25)，REOx (14-17)，其中REOx 为CeO2,La2O3,Pr2O3,Nd2O3 四种稀土氧化 物。在IOGHz频率下，此材料的介电常数约为10,介电损耗（3-5)Xl(T4,可用作集成电路的 基板或者代替氧化铝陶瓷。由于同时引入多种稀土氧化物使得系统变得复杂，难以保证工 艺上的重复性、稳定性和均匀性，中国专利CNl202469A只引入单一的稀土氧化物CeO2，材料 组成MgO(5-10)，Al2O3 (18-25)，SiO2 (28-35)，TiO2 (18-27)，CeO2 (13-19)，并通过调节TiO2/ SiO2比例进一步扩大其介电常数取值范围（9-15)，同时其介电损耗也能控制在6XKT4以 下（f>lGHz)，是一类实用的高频低损耗微波介质材料。随后，中国专利CN1250754A通过进 一步增加高介电常数组分的含量，即把TiO2的含量提高到大于30wt%，形成以金红石相为主 晶相的钛酸盐微晶玻璃，从而使介电常数在大于IGHz的频率下提高到15-20,介电损耗保 持在6-9X10'中国专利CN1459101A显著增加玻璃形成体SiO2和玻璃中间体的Al2O3的 含量，降低高介电常数组分TiO2，可以将材料的介电常数扩展至7-11的较低范围，并能改 善玻璃的形成能力，扩大材料的晶化范围，具体组成MgO(7-9)，Al2O3 (24-29)，SiO2 (33-46)， TiO2 (7-18)，CeO2 (16-20)。
[0004] 在实际生产过程中，最终要得到性能优异的微晶玻璃，对原始玻璃的质量控制是 第一步也是至关重要的一步。一般玻璃在可见光波段透明性较好，但是在上述已研究体系 当中，由于引入变价稀土CeO2，在Ce与Ti的共同作用下原始玻璃呈棕黑色，几乎不透明，在 大批量的生产过程当中，无法实时监测玻璃中的气泡、结石等缺陷并及时阻止其进入后续 的工艺流程，降低了最终的产品的合格率，增大了生产成本。如果能研发出原始玻璃在可见 光波段透明的新材料，同时其介电常数、介电损耗与上述体系相当，取代其在军用相控阵雷 达等领域的应用，将具有重要的实用价值。
【发明内容】
[0005] 面对现有技术存在的问题，本发明的目的是在MgO-Al2O3-SiO2-TiO 2-CeO2系统微晶 玻璃的研究基础之上，用La2O3逐步取代CeO2，改善原始玻璃在可见光波段的透明性，同时 通过增大La2O3的加入量，控制原始玻璃的析晶倾向并保证介电常数和介电损耗控制在允 许的范围内。
[0006] 在此，一方面，本发明提供一种含氧化镧的高频低损耗微晶玻璃，所述微晶玻璃的 各组分及其质量百分含量为：MgO :6?9% ;A1203 :19?27%;Si02: 26?37%JiO2:15?21% ; CeO2 :0 ?7% ;La203 :7?32%。
[0007] 本发明采用La2O3取代CeO2，玻璃的颜色主要与Ce和Ti的共同作用有关，由于TiO2 对保持材料较高介电常数有重要作用，所以置换CeO2是比较合理的方法。La与Ce在周期 表中处于相邻位置，具有很大相似性，同时La3+离子为无色且不发生变价，因此，本发明能 在保证玻璃的形成能力和性能不受较大影响的情况下改善原始玻璃的透明性，易于筛选熔 制过程中出现缺陷的次品，提高成批率，降低生产成本。
[0008] 较佳地，所述高频低损耗微晶玻璃不含CeO2，且La2O3的质量百分含量为13?28%。 通过将La2O3完全取代CeO2后，玻璃的透明性显著提高，而且提高La2O3的加入量能有效地 改善玻璃的析晶倾向，堇青石相和金红石相的含量逐渐降低。
[0009] 本发明的所述微晶玻璃在IOGHz左右的频率下的介电常数为9?13,介电损耗为 4. 6E-04?5. 8E-04。因此，本发明的微晶玻璃是一种高频低损耗的微晶玻璃。
[0010] 本发明的所述微晶玻璃的品质因数为19000?25000GHz。
[0011] 本发明的所述微晶玻璃的晶相主要包括金红石相、堇青石相和硅钛铈矿相。本发 明通过控制La2O3的含量，可以有效控制高介电常数金红石相、堇青石相和硅钛铈矿相，使 金红石相、堇青石相的含量降低，硅钛铈矿相的含量提高，其中微晶玻璃的损耗的降低与硅 钛铈矿相的增加有关。
[0012] 本发明的所述微晶玻璃的晶相可以为棒状、板状、或片状。
[0013] 另一方面，本发明还提供一种制备上述含氧化镧的高频低损耗微晶玻璃的方法， 所述方法包括：按配比称取各组分原料并混合，于1450?1530°C熔融保温2?4小时后浇 铸成型，再在退火炉中于620?660°C保温3?5小时后随炉冷却至室温以制得原始玻璃； 以及将所述原始玻璃于1150?1250°C进行晶化以制得所述微晶玻璃。
[0014] 较佳地，所述晶化可以是以1?10°C/min的速度升温至1150?1250°C