一种用油页岩渣制备β分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分子筛及其制备技术。具体的说，涉及以油页岩渣提供合成P分子筛 所需的全部或部分铝源以及部分硅源，原位晶化合成3分子筛的方法。
【背景技术】
[0002] P分子筛是1967年由美国Mobil公司的Wadlinger等首次采用经典的水热晶化 法合成出的产品（US3308069)。由于采用的硅源为硅溶胶，含水量大，导致模板剂用量较大， 造成P分子筛生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带 来生产效率低等问题，不利于大规模工业生产。US5164170采用混合模板剂(季铵阳离子加 有机铵盐）合成大孔3分子筛以降低其生产成本。
[0003] CN1108213A、CN1108214A还公布了一种导向剂法。CN1084101A、CN1154341A、 CN1154342A等报导采用四乙基铵阳离子为模板剂，以湿润法进行分部晶化反应，降低了 模板剂的用量，能在较低铵硅比条件（TEA+/Si02=0 . 03~0. 20)合成高硅铝比P分子筛。 CNl198404A采用四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模 板剂，使硅源铝源及晶种反应晶化产生3分子筛结晶，这些发明的优点是有机模板剂用量 少、分子筛收率高、成本低。
[0004] 以上公布的合成P分子筛的技术原料都为化工产品，这也是目前其生产成本较 高的原因之一。近些年来出现了一些以粘土为全部或部分原料晶化合成分子筛的技术，降 低了分子筛的制造成本。
[0005] CN101108734A给出了用珍珠岩、高岭土、麦饭石、蒙脱土、膨润土和煤歼石中的一 种或多种的混合物合成P分子筛的方法。CN101723398A采用HNO3XH3COOh和H4EDTA中的 一种或几种浸泡蒙脱土再焙烧的方法活化蒙脱土，以TEAOH等为模板剂，通过水热晶化的 方法合成了小颗粒3分子筛。该方法用酸浸泡会造成铝的大量流失且对氧化硅的活化作 用不大，且浸泡后的酸液如何处理未进行阐述，大量的废酸液会对环境造成污染。
[0006] 我国油页岩资源丰富，可回收页岩油资源量为120亿吨，主要分布在吉林省桦甸、 农安，广东茂名、辽宁抚顺等地，居世界第四位。油页岩资源的主要利用方式是提炼页岩油 和直接燃烧发电。以抚顺为例，每年利用油页岩产页岩油近40万吨，一年产生的油页岩废 渣可达500万吨。现在有效利用油页岩废渣的方法还不多，致使油页岩废渣大量堆积，不但 占用大面积的土地，而且还存在较大的环境污染问题。因此如何更好地的综合利用油页岩 废渣，提高油页岩资源的附加值，是亟待解决的技术问题。。
[0007] 余静文等报道了用油页岩渣合成P沸石分子筛的研究【油页岩渣合成P沸石分 子筛的研究，化工科技，2012, 20 (2):4-7】，对油页岩渣进行一次热活化，再进行热活化与化 学活化结合的二次活化，以活化后溶出的硅酸钠为硅源合成3沸石。一次活化中，油页岩 渣中的有机物通过煅烧被氧化除去；二次活化中，一次活化后的油页岩渣与固体NaOH混合 煅烧后生成了溶于水的Na2SiO3，以溶出的Na2SiO3为硅源合成@沸石。但是油页岩渣中的 铝元素未得到有效利用，且二次煅烧活化时因含有NaOH，NaOH的腐蚀性很强，对器皿要求 也较闻。
[0008]CN101723397A提供了一种用油页岩灰渣制备13X沸石分子筛的方法，该方法将灰 渣粉碎，高温煅烧，然后分别用酸、碱将铝、硅元素溶出，制得偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液； 再以偏铝酸钠溶液和水玻璃溶液为原料合成13X沸石分子筛；此过程步骤繁琐，耗费大量 酸、碱，且长时间的加热、蒸发对能源的消耗较大，并且制备水玻璃溶液过程中有碱性固体 残渣产生，对于碱性固体残渣的处理并未提及，这会对环境造成污染。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种用油页岩制备P分子筛 的方法，该方法以更廉价的、油页岩渣为合成原料，实现低成本合成P分子筛的目的。本发 明提供了一种高产率生产P分子筛的方法。
[0010] 本发明提供的用油页岩制备P分子筛的方法，包括以下内容： (1) 将油页岩渣进行碱处理，焙烧，焙烧产物加入到模板剂水溶液中进行浸泡处理； (2) 向步骤（1)中物料中加入硅源、铝源、碱、水和模板剂，混合得到凝胶物料； (3) 将步骤（2)制得的凝胶物料进行水热晶化处理，洗涤，干燥，得到产物3分子筛。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述碱处理过程为：用含有NaOH、Na2C03、KOH、K2CO3和 TEAOH中至少两种物质的溶液浸泡油页岩渣，该溶液呈碱性，本步骤一般称为碱液处理；其 中溶液中溶质的质量浓度为l〇wt%?55wt%，优选的为15wt9T35wt% ;浸泡时间为1?24h，优选 为:T8h;浸泡温度为2(T90°C，优选5(T70°C;液固比为（l~20)mL溶液/g油页岩渣，优选的 是（5~10)mL/g。浸泡后将油页岩渣洗涤至中性，烘干粉碎成小颗粒备用，优选的是粉碎成 颗粒直径小于70ym细粉后使用以提高其反应效率，更优选的是将油页岩渣处理成颗粒直 径小于IOym细粉后使用。浸泡碱液可以重复使用或者作为补充硅源、铝源加入到凝胶的 制备中。
[0012] 本发明方法中，步骤（1)所述的焙烧条件为：在70(Tl30(TC焙烧0. 5~20小时，优选 在80(Tl00(TC焙烧f10小时；焙烧时的升温速率为f15°C/min，优选的是4?8°C/min。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述的模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEA0H)、四乙基氯 化铵（TEACl)、四乙基溴化铵（TEABr)和四乙基碘化铵（TEAI)中的一种或其几种混合物；其 中模板剂水溶液质量浓度为5wt%?60wt%，优选15wt%?50wt%。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)所述的浸泡处理的条件为：浸泡时间广50小时，优选3~24 小时，浸泡温度为2(T90°C，优选的是4(T80°C。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)所述的油页岩渣与模板剂的质量比为1 :1~1 :15。本发明 方法中，步骤（2)所述的凝胶物料的各组分摩尔配比如下： Si02/A1203=1(T500 ; 模板剂/SiO2=O. 05~1. 5或投入量为凝胶体积59T20%的P分子筛晶种； M20/Si02=0 . 02?0? 5 ; H20/Si02=10?35 ; 其中模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEA0H)、四乙基氯化铵（TEAC1)、四乙基溴化铵(TEABr)和四乙基碘化铵（TEAI)中的一种或其几种混合物；M代表碱金属元素钠和/或钾。
[0016] 本发明方法中，步骤（2)混合物料，搅拌混合均匀，并在2(T90°C下继续加热搅拌 将混合物浓缩，配制成凝胶，浓缩时间为1~8小时。
[0017] 本发明方法中，步骤（2)所述的硅源为白碳黑、碱性硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙脂、 活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种的混合物，优选为白碳黑或碱性硅溶胶。
[0018] 本发明方法中，步骤（2)所述的铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝、铝溶 胶或含铝沸石、活化油页岩渣用的碱液中的一种或几种，优选为铝酸钠。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)配制反应混合物凝胶时可以不加入铝源，铝源可以由天然 矿物油页岩渣提供。根据反应物料的组分要求，一般需要补充硅源，而铝源可以补充，或不 补充，即铝源是可选择原料。
[0020] 本发明方法中，步骤（3)所述的水热晶化条件为：12(Tl6(TC水热晶化20~200小 时。所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中于恒温状态下进行，即恒 温晶化。水热晶化可以是静态晶化、动态晶化也可以是间歇式动态晶化。
[0021] 本发明方法中，油页岩渣提供的硅源和铝源占总硅源和总铝源（以二氧化硅和三 氧化二铝总质量计）的10%?95%，优选为20%?70%。
[0022] 本发明以油页岩渣为原料制备的P分子筛，具有如下性质：相对结晶度为 70%?90% ;Si02/Al203摩尔比