Mor/ana型多孔沸石共生材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种M0R/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] MOR型沸石由于主孔道为十二元环结构，具有良好的催化稳定性被广泛用于工业 催化中。但一种沸石材料由于孔径分布均匀单一、选择性不高，单独使用很难处理复杂的组 分。含有两种及两种以上组分的多孔沸石共生材料，不仅含有多级孔道结构、酸度分布广 泛，而且在催化反应中可以发挥各自的优势，协同催化实现处理分子尺寸大小不一的复杂 组分。ANA型沸石作为沸石族的一种，是各国十分重视的新兴资源。由于其孔径较小，使得 其在小分子选择性催化或吸附等方面具有优势。因此，由MOR和ANA型两种沸石形成的共 生材料必将拥有广阔的应用前景。
[0003] 目前尚无由MOR和ANA型两种沸石形成多孔共生材料的报道。
[0004]CN101514010A报道了一种丝光沸石/0沸石/方沸石多孔共生材料及其制备方 法，通过采用在多孔材料合成过程中控制好分子筛的成核和生长过程来实现，但该方法工 艺复杂，添加了大量适合两种以上物相生长的模板剂且要求严格控制合成体系的PH值、硅 铝比和晶化温度等条件诱导出多种物相晶种再合适的生长条件下生成该多孔共生材料。
[0005]CN1565967A、CN1565970A报道了采用ZSM-5或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光 沸石或3沸石的合成溶液中，合成了 3沸石和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种 分子筛的机械混合效果好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加 入氟化物。
[0006]CN101279747报道了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，通过 采用在共生分子筛合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长 过程,制备出摩尔关系组成为nSi02 =Al2O3，式中n= 4?400,共生物相比例可调的多孔共 生分子筛材料。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高 的问题，提供一种新的M0R/ANA型多孔沸石共生材料。该材料具有多级孔道结构，酸度分布 广泛，可催化复杂组分的优点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述 多孔沸石共生材料制备方法的问题，提供一种新的多孔沸石共生材料的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种M0R/ANA型多孔沸 石共生材料，包括以下摩尔关系组成：nSi02:Al203,式中n= 4?该共生材料的XRD图谱 2 0 在 6. 56±0. 02,13. 38±0. 03,15. 91±0. 03,18. 37±0. 03,24. 74±0. 02,26. 07±0. 03， 26. 89±0. 03,30. 64±0. 02,33. 36±0. 03,35. 82±0. 02 处有特征衍射峰。
[0009] 上述技术方案中，nSi02 :A1203式中n的优选范围为n=8?°°。
[0010] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种M0R/ANA型多孔沸 石共生材料的制备方法，包括以下步骤： ① 将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为=SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 02 ?0? 50 :1、0IT/SiO2 = 0? 15 ?I. 0 :1、H20 /SiO2 =10?300 :1，于20?50°C下装入密闭容器中在自生压力下，于100?140°C下水热处理 5?24h，冷却后得到白色晶种溶液； ② 将无机碱、硅源、铝源、去离子水和晶种溶液混合，其中，晶种溶液用量为以硅源中含 有的SiO2重量为基准的0. 01?30wt% ;除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、〇丨/SiO2 = 0.8 ?1.0 :1、H20 /SiO2 = 1 ?30 :1，混合均匀后装入密 闭容器中在自生压力下，于150?180°C下晶化24?120h; ③ 晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450?650°C空气气氛下焙烧 0. 5?24h后，制得M0R/ANA型多孔沸石共生材料。
[0011] 上述技术方案中所用的无机碱优选方案选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种； 所用的季铵盐（TPA+)优选方案选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至 少一种；所用的硅源优选方案选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所 用的铝源优选方案选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
[0012] 上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤①中，反应混合物以摩尔比计为：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、TPA+ /SiO2 = 0? 05 ?0? 30 :1、0IT/SiO2 = 0? 2 ?0? 5 :1、H20 /SiO2 =10 ?50 :1。
[0013] 上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤②中，反应混合物以摩尔比计为：Si02 / Al2O3 = 50 ?⑴：1、0IT/SiO2 = 0? 85 ?I. 0 :1、H20 /SiO2 =15 ?30 :1。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，步骤③中，空气气氛下550°C焙烧3?6h。
[0015] 按上述技术方案制备得到的多孔沸石共生材料，可用于催化、吸附分离的工业生 产中。
[0016] 本发明由于采用的是晶种诱导整体转晶的方法来制备多孔沸石共生材料，因此 仅需在制备晶种过程中添加少量季铵盐，大大降低了生产成本，同时也减少了污染物的排 放，而通过这种方式制备又简化了合成工艺，产品的重复性好，这些都将有利于工业上的大 批量生产。另外，在通过晶种诱导整体转晶的方法制备多孔沸石共生材料的过程中，通过 合成体系碱度的控制，可以实现两种共生物相比例的调变，摩尔组成也可以在很大的范围 OiSiO2 =Al2O3，式中n= 4?…）内调节，这样得到的多孔沸石共生材料不仅具有多级孔道 结构，还有效地实现了酸度的广泛分布，取得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备多孔沸石共生材料晶种的X射线衍射图谱。
[0018] 图2为实施例1中M0R/ANA型多孔沸石共生材料的X射线衍射图谱。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】 取2. 13gNaOH、7.Ig四丙基溴化铵溶于60g去离子水中，于30°C搅拌至澄清，然后缓 慢滴加2(^硅溶胶如02 40被%)和0.89 8硫酸铝仏12(304)3，181120)，继续搅拌18 11后， 装入晶化釜于l〇〇°C水热处理24h后冷却，即得摩尔组成为SiO2 :0. 01Al2O3 :0. 2TPABr: 0. 4NaOH:30H2O的白色晶种溶液，记为S1，其XRD衍射图谱为图1 ;将6. 0gNa0H、3g晶 种溶液加入到27g去离子水中搅拌均匀，然后取10g硅凝胶粉和1.11g硫酸铝加入到混 合液中，混合均匀后将含有以硅源中SiO2重量为基准30%的晶种，其余摩尔组成为SiO2 : 0.01Al2O3 :0.9Na0H:10H2O的前驱体溶液装入晶化釜于170°C晶化处理48h，经冷却、洗 涤、干燥后置于550°C马弗炉中焙烧3h，即得摩尔组成为SiO2 =Al2O3 =100的M0R/ANA型多 孔沸石共生材料，其XRD衍射图谱为图2。
[0022] 【实施例2?5】 按照实施例1所提供的方法及内容，分别将制备晶种和转晶过程中添加硫酸铝的量改 为3. 56和4.44g、1.78和2.22g、0. 44和0.55g、0和0g，分别合成出了摩尔组成为SiO2: Al2O3 =25、50、200、-^^M0R/ANA型多孔沸石共生材料。XRD图谱与实施例1类似。
[0023] 【实施例6?9】 按照实施例1所提供的方法及内容，使用Sl晶种，通过调节转晶过程中NaOH/SiO2摩 尔比，合成出不同共生相比例的M0R/ANA型多孔沸石共生材料，见表1。XRD图谱与实施例 1类似。
[0024]表1
【主权项】
1. 一种MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩尔关系组成：nSi02 :A1203，式中 η = 4 ?c?，所述的共生材料的 XRD 图谱 2Θ 在 6. 56±0. 02，13. 38±0. 03，15. 91±0. 03， 18. 37 ±0. 03,24. 74 ±0. 02,26. 07 ±0. 03,26. 89 ±0. 03,30. 64 ±0. 02,33. 36 ±0. 03， 35. 82±0. 02处有特征衍射峰。
2. 根据权利要求I所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于nSi02 :A1203式中 η = 8 ?00 〇
3. 权利要求1所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，包括以下步骤： ① 将无机碱、季铵盐、硅源、铝源和去离子水混合，反应混合物以摩尔比计为=SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、TPA+ / SiO2 = 0· 02 ?0· 50 :1、0!Γ / SiO2 = 0· 15 ?I. 0 :1、H20 / SiO2 =10?300 :1，于20?50°C下装入密闭容器中在自生压力下，于100?140°C下水热处理 5?24h，冷却后得到白色晶种溶液； ② 将无机碱、硅源、铝源、去离子水和晶种溶液混合，其中，晶种溶液用量为以硅源中含 有的SiO2重量为基准的0. 01?30wt% ;除晶种外，其它反应混合物以摩尔比计为：SiO2 / Al2O3 = 4 ?⑴：1、〇Γ/ SiO2 = 0.8 ?1.0 :1、H20 / SiO2 = 1 ?30 :1，混合均匀后装入密 闭容器中在自生压力下，于150?180°C下晶化24?120h ; ③ 晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在450?6 5 (TC空气气氛下焙烧 0. 5?24h后，制得MOR/ANA型多孔沸石共生材料。
4. 根据权利要求3所述的MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述 的无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述 的季铵盐（TPA+)选自四丙基溴化铵、四丙基氯化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。
6. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述 的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种。
7. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于所述 的铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
8. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于步骤 ① 中，反应混合物以摩尔比计为：Si02 / Al2O3 = 50?^ :1、TPA+ / SiO2 = (λ 05?(λ 30 : 1、 0HV SiO2 = 0· 2 ?0· 5 :1、Η20 / SiO2 = 10 ?50 :1。
9. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于步骤 ② 中，反应混合物以摩尔比计为：Si02 / Al2O3 = 50?①：1、OHV SiO2 = 0· 85?L 0 :1、 H2O / SiO2 =15 ?30 :1。
10. 根据权利要求3所述的M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制备方法，其特征在于步骤 ③ 中，空气气氛下550°C焙烧3?6h。
【专利摘要】本发明涉及一种MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制备方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、成本较高的问题。本发明通过采用晶种诱导整体转晶的方法，制备出了一种多孔沸石共生材料，其中共生物相比例可调，合成的多孔共生材料采用包括以下摩尔关系组成：nSiO2：Al2O3，式中n=4～∞，其XRD衍射图谱2θ在6.56±0.02，13.38±0.03，15.91±0.03，18.37±0.03，24.74±0.02，26.07±0.03，26.89±0.03，30.64±0.02，33.36±0.03，35.82±0.02处有特征衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题。该共生材料可用于催化、吸附分离的工业生产中。
【IPC分类】C01B39-46, C01B39-26
【公开号】CN104556137
【申请号】CN201310512572
【发明人】李旭光, 孔德金, 郑均林, 陈燕
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日