一种基于固相热解的碳纳米管制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，特别涉及一种基于固相热解有机金属化合物，氧作为 生长促进剂制备碳纳米管的新方法。
【背景技术】
[0002] 自从碳纳米管被发现以后，碳纳米材料由于其新奇的结构和独特的热、光、电、磁 及机械性能，在很多领域有着重要的应用，比如：纳米光电子器件、生物传感、生物医药、能 量储存等。制备碳纳米材料的方法常有以下几种，如化学气相沉积、电弧放电、激光烧蚀等， 虽然有不少制备方法，但碳纳米管的制备始终是其在科研和工业应用中的重要障碍。因此， 大量的工作集中于更加高效的制备碳纳米管。
[0003] 有机金属化合物同时包含碳和金属，因此这类化合物自身即可以作为碳源和催化 剂来制备碳纳米材料。目前，Vollhardt、Bunz和MUllen的工作表明固态热分解有机金属 化合物是一种非常有前途的制备碳纳米材料的方法，同时，有机金属前体的结构对所制备 纳米颗粒的形貌具有重要的影响。但利用这种方法制备碳纳米管依然面临着一个难题，很 多有机金属前体不能制得碳纳米管或者产率很低。因此，本发明专利通过精细的分子设计 将含氧基团引入到有机金属前体中，促进了碳纳米管的生长，实现了纳米球到碳纳米管的 转变和碳纳米管的高效制备，为解决碳纳米管制备难题提供了一种新的方法和思路。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的主要是通过合理的分子设计，研宄有机金属前体结构与所制得的纳 米材料形貌的相互关系，从而发掘更加有效的前体来实现碳纳米管高产率的生产。我们发 现在固相热解有机金属化合物的过程中，含氧基团的引入，可以促进碳纳米管的生长，使产 物实现从纳米球到纳米管的转变，实现碳纳米管的高效生产。
[0005] 本发明首先以简单的工业化的有机化合物为原料，采用Sonogarshira及其它反 应高效地合成含有含氧基团和碳碳三键的化合物A，在氮气保护下加入Co2 (CO)8，制备相应 的有机金属化合物B，将纯化的有机金属化合物B置于惰性容器中，真空封管，采用程序升 温进行固相热解。
[0006] 本发明的技术方案具体如下：
[0007] 一种基于固相热解的碳纳米管制备方法，包括以下步骤：
[0008] (1)首先通过Sonogarshira反应合成化合物A;
[0009] ⑵将化合物A与Co2 (CO) 8混合均勾，惰性气体保护下加入无水四氢呋喃，室温下 搅拌过夜使化合物A中的碳碳三键与Co2 (CO) 8反应完全，纯化后得到有机金属化合物B;
[0010] (3)将有机金属化合物B置于惰性容器中，真空封管，首先缓慢升温至有机金属化 合物B的分解温度，保持2个小时，以保证含钴基团完全分解；再缓慢升温至600-900°C，保 持8-24小时，以保证碳纳米管充分形成；然后自然冷却至室温，即得到碳纳米管；
[0011] ⑴所述化合物A的结构式如下所示：
[0012]
【主权项】
1. 一种基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)首先通过Sonogarshira反应合成化合物A; (2) 将化合物A与C〇2 (CO) 8混合均匀，惰性气体保护下加入无水四氢呋喃，室温下搅拌 过夜使化合物A中的碳碳三键与C〇2 (C0) 8反应完全，纯化后得到有机金属化合物B; (3) 将有机金属化合物B置于惰性容器中，真空封管，首先缓慢升温至有机金属化合 物B的分解温度，保持2个小时，以保证含钴基团完全分解；再缓慢升温至600-900°C，保持 8-24小时，以保证碳纳米管充分形成；然后自然冷却至室温，即得到碳纳米管； (i)所述化合物A的结构式如下所示：
(ii)所述有机金属化合物B的结构式如下所示：
化合物A和有机金属化合物B中，①#=R2=H、R3=C00C2H5或00^;?!^=H、R2 =R3=C00C2H5或 0CH3;或③R1:R2=R3=C00C2H5或 0CH3。
2. 根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述的有 机金属化合物B的分解温度通过热重分析获得。
3. 根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述的化 合物A与Co2 (C0) 8的摩尔比为1:6。
4. 根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于，所述的化 合物A的制备方法包括以下步骤： (1) 氮气氛围下，在Schlenk管中加入1，3, 5-三溴苯、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦 钯，然后加入体积比为2:1的THF/NEV混合液；然后搅拌下滴加苯乙炔，45°C反应12个小 时，得到中间产物1 ; (2) 氮气氛围下，在Schlenk管中加入产物1、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、然后 加入体积比为2:1的THF/NEV混合液；然后搅拌下滴加三甲基硅乙炔，在50°C反应12个小 时，得到中间产物2 ; (3) 在圆底烧瓶中加入中间产物2、K2C03，然后加入体积比为1:1的THF/CH3OH混合液， 室温搅拌过夜，得到中间产物3 ; (4) 氮气氛围下，在Schlenk管中加入中间产物3、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯， 然后加入体积比为2:1的THF/NEV混合液；然后搅拌下滴加对碘苯甲酸乙酯，室温搅拌过 夜，过滤，旋干滤液准备进行硅胶色谱柱层析，即得到化合物A; 所述的化合物A，其分子式如下：
其中，①R1=R2=H、R3=COOC2H5;或②R1:H、R2=R3=COOC2H5。
5. 根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述的化 合物A的制备方法包括以下步骤： (1)氮气氛围下，在Schlenk管中加入1，3, 5-三溴苯、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基 膦钯，然后加入体积比为2:1的THF和NEt3;S后搅拌下滴加2-甲基-3- 丁炔-2-醇，回流 20个小时，即得到中间产物4 ; ⑵将甲醇加入到中间产物4中，然后搅拌下滴加氢氧化钠水溶液，回流过夜，即得到 中间产物5 ; (3)氮气氛围下，在Schlenk管中加入中间产物5、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦.巴， 然后加入体积比为2:1的THF和NEt3;然后搅拌下滴加对碘苯甲酸乙酯，室温反应过夜，即 得到化合物A; 所述的化合物A，其分子式如下：
其中，#=R2=R3=COOC2H5或OCH3。
6. 根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述的纯 化方式为旋干溶剂后进行中性A1203色谱柱层析。
7.根据权利要求1所述的基于固相热解的碳纳米管制备方法，其特征在于：所述的惰 性容器为石英玻璃管。
【专利摘要】本发明公开了一种基于固相热解的碳纳米管制备方法，本发明首先以简单的工业化的有机化合物为原料，采用Sonogarshira及其它反应高效地合成含有含氧基团和碳碳三键的化合物，在氮气保护下加入Co2(CO)8，制备相应的有机金属化合物，将纯化的有机金属化合物置于惰性容器中，真空封管，采用程序升温进行固相热解。首次通过含氧基团的引入，在固相热解有机金属化合物过程中起到了生长促进剂的作用，实现了纳米球到纳米管的转变以及碳纳米管的高效制备；固相热解所需要的仪器设备非常简单，只需要可以程序升温的马弗炉，不需要加入其它复杂的仪器，也不需要其它添加剂如载气、催化剂等。
【IPC分类】C07F15-06, C01B31-02, C07C15-54, C07C2-86, C07C69-78, B82Y30-00, C07C67-343
【公开号】CN104555986
【申请号】CN201510004556
【发明人】李振, 阮志军, 秦金贵
【申请人】武汉大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月6日