专利名称：：氧化物磁性体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及磁心材料，特别是涉及用于阴极射线管(CRT)偏转磁轭等的磁心材料的氧化物磁性体制造方法。目前，民用电视正在向高视野的方向发展，而对用于个人计算机的显示器也强烈要求其高精度和线条细。因此，例如要求组装在这些装置上的偏转磁轭适应于更高的频率和更大的电流。由于随着大电流的使用，相当大的电流流过偏转磁轭，为了避免在小体积内产生磁饱和，则高磁通密度(例如，160mT以上)就成为一个重要因素。在高频的情况下，由于磁心的损耗(铁心损耗)加大，产生发热问题。所以，铁心损耗少(例如，80kW/m3以下)是重要的。另外，还要求居里点足够高(例如，140℃以上)。另外，当铁心的固有电阻小时，在CRT屏幕上，由于激振现象而产生竖条纹，所以，要使用固有电阻大于106Ω·cm的铁心。在环形线圈的情况下，要求提高绕组之间的绝缘性，所以，铁心的固有电阻高是重要的。目前，从价格便宜考虑，偏转磁轭采用于Mg-Zn体系铁氧体。为了进一步谋求Mg-Zn铁氧体的低损耗和高电阻，广泛采用了添加Mn2O3的Mn-Mg-Zn铁氧体，特开平3-66254号公报也已公开了这方面的技术。近年来，电子仪器进一步降价，电子元件所用的软性铁氧体也要求其价格低廉。为了实现价格降低，所以，要求重新考虑由于使产品特性变坏，原来被消极使用的低氧浓度气氛的烧成条件，并要求设定与低氧浓度气氛烧成条件相匹配的配合材料组成。在这种情况下产生了本发明，其目的是提供一种可以廉价地制造具有所要求的电磁特性(高磁通密度、低损耗、高电阻等)优异的氧化物磁性体(MnMgZn类铁氧体)的制造方法。为了解决该课题，本发明的氧化物磁性体的制造方法包括配合材料预备工序，预备含有以下组成的配合材料铁，换算成Fe2O3为44～50％(摩尔)；锰，换算成Mn2O3为0.1～8％(摩尔)；并且，铁及锰的总和，换算成Fe2O3及Mn2O3的总和为50～54％(摩尔)；镁，换算成MgO为20～38％(摩尔)；锌，换算成ZnO为17～22％(摩尔)；以及铜，换算成CuO为5％(摩尔)以下；以及烧成工序把上述配合材料成形后，在2.5～12％(体积)的低氧浓度气氛中进行烧成。另外，作为本发明优选实施方案，上述烧成工序中的烧成是在3～10％(体积)的低氧浓度气氛中进行的。另外，作为本发明更优选实施方案，在上述低氧浓度气氛中烧成的氧化物磁性体的(Mn3+/Mn)值为45％以上。另外，作为本发明优选实施方案，上述氧化物磁性体是偏转磁轭。下面对本发明的实施例加以说明。本发明的第1个特征是，在规定范围的低氧浓度气氛中烧成以规定比例配合的规定组成的氧化物磁性材料。在本发明中，满足这种配合组成范围及烧成气氛这两个条件时，本发明的效果才明显。下面加以详细说明。本发明的氧化物磁性体的制造方法，包括配合材料预备工序预备含有以下组成的配合材料铁，换算成Fe2O3为44～50％(摩尔)；锰，换算成Mn2O3为O.1～8％(摩尔)；并且，这些铁及锰的总和，换算成Fe2O3及Mn2O3的总和为50～54％(摩尔)；镁，换算成MgO为20～38％(摩尔)；锌，换算成ZnO为17～22％(摩尔)，以及铜，换算成CuO为5％(摩尔)以下。以及烧成工序把上述配合材料成形为规定形状后，在2.5～12％(体积)的低氧浓度气氛中烧成。在上述配合材料中，铁，换算成Fe2O3为44～50％(摩尔)，更理想的为46～49.5％(摩尔)；锰，换算成Mn2O3为O.1～8％(摩尔)，更理想的是1～7％(摩尔)；并且，这些铁及锰的总和，换算成Fe2O3及Mn2O3的总和为50～54％(摩尔)，更理想的是50.1～53％(摩尔)。在本发明中，为了得到高磁通密度、低损耗、高电阻的铁氧体特性，要满足上述铁和锰的总量(Fe2O3+Mn2O3)。当铁和锰的总量(Fe2O3+Mn2O3)小于50％(摩尔)时，在本发明所规定的下述低氧浓度气氛中烧成时，损耗加大，同时，引起比电阻下降及磁通密度下降。另外，当铁及锰的总量(Fe2O3+Mn2O3)超过54％(摩尔)时，与烧成时的氧的浓度气氛无关，比电阻下降和损耗加大。为此，人们担心在用于偏转磁轭时，偏转电路所消耗的电力的浪费以及温度上升。另外，当铁换算成Fe2O3，小于44％(摩尔)时，人们发现，居里点及磁通密度有下降的倾向。而当超过50％(摩尔)时，比电阻下降。另外，锰按上述那样换算成Mn2O3为0.1～8％(摩尔)，更理想的是1～7％(摩尔)，当该值小于0.1％(摩尔)时，损耗变大。反之，当大于8％(摩尔)时，对应于上述超过8％(摩尔)的部分，Fe2O3的量减少，因此，磁通密度下降。因为上述铁和锰的总量(Fe2O3+Mn2O3)的化学计量组成是决定其特性的确定因素，所以，MgO主要起到一种保持铁和镁的总量的补充作用，因此，镁的含量以MgO计为20～38％(摩尔)。与MgO同样，ZnO也起同样的补充作用，它进而对居里点和铁心损耗等特性带来影响。所以，锌换算成ZnO为17～22％(摩尔)，更理想的是18～21％(摩尔)。当该值超过22％(摩尔)时，居里点有降低的倾向。当该值小于17％(摩尔)时，铁心损耗增加，显示有害。另外，按照本发明制造的氧化物磁性体，为了降低铁心损耗，可再含有铜，换算成CuO在5％(摩尔)以下，更理想的是含1～3％(摩尔)。当该值超过5％(摩尔)时，在本发明所规定的低氧浓度气氛中烧成，可促进异常粒子的成长，使铁心损耗加大，显示有害。作为铁、锰、镁、锌以及铜的原料，只要是在反应后变成氧化物即可，而未作特别限制，除去氧化物以外，金属单质、碳酸盐、氢氧化物和卤化物等，根据反应条件也可任意使用。以这种规定的比例配合的规定组成的氧化物磁性体原料，构成混合后含有规定组成的配合材料(配合材料预备工序)。然后，用一般的制造铁氧体的方法来进行煅烧和粉碎，再在添加粘结剂的同时进行混炼、造粒。然后，把该成形材料用模具加压成形至规定的形状以后，进行烧成。在本发明中，该烧成工序的氧浓度气氛设定为2.5～12％(体积)的低氧浓度气氛，理想的是3～10％(体积)的低氧浓度气氛，更理想的是3～5％(体积)的低氧浓度气氛。通过在这样的低氧浓度气氛中进行烧成，以上述配合组成，可以制造具有优异电磁特性(高磁通密度、低损耗和高电阻等铁氧体特性)的氧化物磁性体(MnMgZn体系铁氧体)。而且，由于可以廉价地形成这样的低氧浓度气氛条件，所以，可极其有效地实现降低成本。当氧气浓度气氛小于2.5％(体积)时，未发现铁氧体特性的提高。另外，当氧浓度气氛超过12％(体积)时，不仅未发现铁氧体特性的提高，而且，为了维持氧浓度气氛而加大了成本。在这样的低氧浓度气氛中，烧成温度为1250～1350℃，烧成时间为1～4小时左右。另外，本发明中，在低氧浓度气氛中烧成的氧化物磁性体的(Mn3+/Mn)值为45％以上是理想的。该值的上限值为100％，该值愈高，比电阻愈大，也就愈好。当(Mn3+/Mn)值小于45％时，比电阻变小，是不理想的。因此，在本发明的制造方法中，是在低氧浓度的气氛中烧成，并且在使氧化物磁性体的(Mn3+/Mn)的值在45％以上的烧成条件下烧成是理想的。(Mn3+/Mn)值表示Mn3+相对Mn的总量，即相对(Mn3++Mn2+)的存在比例。在求Mn3+值时，可采用下列Mn3+分析方法。Mn3+的分析方法准确称取铁氧体粉末约0.2g放在300ml烧瓶中，边通氮气边添加强磷酸20ml，充分搅拌加热溶解。该溶液冷却至近室温后，加水100ml。添加1/20当量(N)的硫酸亚铁铵溶液，使溶液的紫红色变成无色。紫红色消失后，再过量添加硫酸亚铁铵溶液10ml，用二苯基铝磺酸钠作指示剂，以1/20当量(N)的重铬酸钾标准溶液反滴定。终点的颜色为从无色变成蓝紫色，并且，蓝紫色保持1分钟以上不消失为终点。还有，Mn3+的计算公式如下式(1)Mn3+(重量％)=〔(a-b)×2.7469/铁氧体粉末量(mg)〕×100……式(1)上式(1)中，a为硫酸亚铁铵溶液的滴定量(ml)；b为重铬酸钾标准溶液的滴定量(ml)。下面给出具体的实施例，更详细地说明本发明。(实验样品的制作)如下表1所示，按规定量配合Fe2O3、Mn2O3、MgO、ZnO及CuO后，用球磨机进行湿式混合16小时。再把该混合粉于900℃煅烧3小时后用球磨机湿式粉碎16小时。往得到的铁氧体粉中添加10％(重量)的聚乙烯醇溶液，进行选粒,用1to/cm2的压力加压成形为环状。把这样的各试样在烧成温度为1300℃、烧成时间为3小时、烧成气氛为0.5％(体积)～21％(体积)(大气中)的氧浓度气氛(示于下表1中)的条件下，烧成各种成形品。在烧成后，分别对所得到的各样品测定作为电磁特性的铁心损耗，饱和磁通密度Bs、比电阻、以及居里点。还有，铁心损耗是按照JISC2561-1992，在100℃、64KHz、50mT的条件下测定的值。结果示于下表1。表1</tables>表1(续2)<p>表1(续3)<>表1中带*号的试样是本发明范围内的试样。这些本发明的试样，显示高饱和磁通密度Bs值，铁心损耗少(低损耗)、居里点和比电阻具有实用的足够高的值。反之，其他试样，即比较试样产生各种问题。Fe2O3+Mn2O3组小于50％(摩尔)的试样A1及A2，其饱和磁通密度均低，在这样组成的情况下，当在低氧浓度气氛中烧成时，(试样A2)铁心损耗更大，比电阻更加下降。Fe2O3+Mn2O3的值超过54％(摩尔)的试样E1及E2，其比电阻均变小。在该组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样E2)也未发现特别显著的效果。同样，Fe2O3值超过50％(摩尔)的试样D1、D2以及试样F1、F2，其比电阻均变得极小。在这些组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样D2、F2)，也未发现特别显著的效果。另一方面，Fe2O3值小于44％(摩尔)的试样G1和G2，其居里点及饱和磁通密度Bs值均变小。在该组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样G2)，也未发现特别显著的效果。Mn2O3超过8％(摩尔)的试样I1及I2，其饱和磁通密度Bs值均变小。在该组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样I2)，也未发现特别显著的效果。CuO超过5％(摩尔)的试样K1及K2，其铁心损耗均增大，特别是，在低氧浓度气氛中烧成的试样K2，其恶化程度更为加大。ZnO超过22％(摩尔)的试样L1及L2，其居里点均变低。在该组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样L2)，也未发现特别显著的效果。另外，ZnO小于17％(摩尔)的试样P1和P2，其铁心损耗均极端加大。在该组成的情况下，即使在低氧浓度气氛中烧成(试样P2)，也未发现特别显著的效果。在试样M1～M7中，它们的配合组成按规定满足本发明的要求的一个，只有满足在2.5～12％(体积)低氧浓度气氛中烧成要求的样品M3、M4和M5显示出极好的电磁特性。另外，分别进行例如，试样B1和B2(本发明)之间、试样C1和C2(本发明)之间、试样H1和H2(本发明)之间、试样J1和J2(本发明)之间、试样N1和N2(本发明)之间、试样O1和O2(本发明)之间以及试样Q1和Q2(本发明)之间的电磁特性的比较时发现，本发明规定的配合组成的试样，由于在低氧浓度气氛中进行烧成处理，具有优异的效果。其次，按照本发明得到的氧化物磁性体的(Mn3+/Mn)值示于下表2。表2由表2的结果可知，本发明范围内的试样B2、C2及H2的(Mn3+/Mn)值均在45％以上。另外，用本发明的制造方法实际制成偏转磁轭后，测定了其电磁特性，可以确认能得到非常良好的特性。从上述结果可明确了解本发明的效果。即，本发明的氧化物磁性体制造方法包括配合材料预备工序预备含有下列组成的配合材料铁，换算成Fe2O3为44～50％(摩尔)；锰，换算成Mn2O3为0.1～8％(摩尔)；并且，铁和锰的总和，换算成Fe2O3和Mn2O3的总和为50～54％(摩尔)；镁，换算成MgO为20～38％(摩尔)；锌，换算成ZnO为17～22％(摩尔)以及铜，换算成CuO为5％(摩尔)以下，以及烧成工序使上述配合材料成形后，在2.5～12％(体积)的低氧浓度气氛中烧成。因此，显示出极其良好的效果，即能以低成本获得具有良好的电磁特性的氧化物磁性体。权利要求1．一种氧化物磁性体的制造方法，其特征是该方法包括配合材料预备工序预备含有下列组成的配合材料；铁，换算成Fe2O3为44-50％(摩尔)；锰，换算成Mn2O3为0.1～8％(摩尔)；并且，这些铁及锰的总和，换算成Fe2O3及Mn2O3的总和为50～54％(摩尔)；镁，换算成MgO为20～38％(摩尔)；锌，换算成ZnO为17～22％(摩尔)；以及铜，换算成CuO为5％(摩尔)以下，以及烧成工序将上述配合材料成形后，在2.5～12％(体积)的低氧浓度气氛中烧成。2．权利要求1中记载的氧化物磁性体的制造方法，其中，上述烧成工序中的烧成是在3～10％(体积)的低氧浓度气氛中进行的。3．权利要求1中记载的氧化物磁性体的制造方法，其中，在上述低氧浓度气氛中烧成的氧化物磁性体的(Mn3+/Mn)值为45％以上。4．权利要求1中记载的氧化物磁性体的制造方法，其中，上述氧化物磁性体是偏转磁轭。全文摘要本发明的氧化物磁性体制造方法包括:配合材料预备工序:预备含有下列组成的配合材料:铁,换算成Fe文档编号C01G49/00GK1236960SQ9910692公开日1999年12月1日申请日期1999年5月27日优先权日1998年5月27日发明者青木卓也,泽井淳,村濑琢,佐藤直义,高仓和宏申请人:Tdk株式会社