专利名称：压制气凝胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种压制气凝胶的方法。
气凝胶，特别是孔隙率高于60％和密度低于0.6克/立方厘米的气凝胶，具有特别低的导热能力，并因此可以作为绝热材料使用，正如在EP-A-0 171 722中描述的一样，还可以作为催化剂或作为催化剂载体以及作为吸附材料使用。此外，由于它们对固体物质具有非常低的折射率，已知它们可以用于Cerenkov探测器。另外，由于它们特殊的声阻抗，公开文献中描述了例如在超声领域中作为阻抗调节装置。
它们也可以在药物学和农业中作为活性物质的载体。
在广义上，即“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上，气凝胶是通过干燥合适的凝胶制备的。在此意义上，术语“气凝胶”包括狭义的气凝胶，干凝胶和冷凝胶(Kryogel)。在此，当凝胶中的液体在超过临界温度的温度下并从超过临界压力的压力开始基本上被脱除时，则干燥的凝胶被称作狭义上的气凝胶。相反，如果凝胶的液体在亚临界条件下，例如伴随形成液体-蒸汽界面相而被除去，那么生成的凝胶通常被称为干凝胶。
本发明中使用的术语气凝胶是广义上的气凝胶，即“以空气作为分散介质的凝胶”。
该术语不包括早期文献中公开的例如通过硅酸沉淀(例如DE3025437，DD296 898)或作为火成硅酸例如AerosilTM产生的干凝胶。在这些情况中，在制备期间，未形成在相当长的距离内均匀的三维凝胶网状物。
气凝胶基本上可以划分为无机和有机气凝胶。
从1931年以来，就已经已知无机气凝胶(S.S.Kistler，自然(Nature)1931，127，741)。之后，由各种不同的原材料制备气凝胶。在这方面，例如可以制备SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、Li2O-、CeO2-、V2O5-气凝胶以及它们的混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，《化学评论》(Chem.Rev.)1989，89，765ff)。
几年来，也公开了由各种各样的原材料例如蜜胺甲醛(R.W.Pekala，《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.)，1989，24，3221)制备的有机气凝胶。
无机气凝胶可以按照不同的方法制备。
一方面，SiO2气凝胶例如可以通过原硅酸四乙基酯在乙醇中酸式水解和缩合来制备。在该方法中，获得一种可以通过超临界干燥来干燥同时保持其结构的凝胶。例如EP-A-0 396 076、WO92/03378或WO95/06617中公开了基于这种干燥技术的制备方法。
然而，气凝胶的超临界干燥中涉及的高压技术在工艺上是非常昂贵的，且具有高的安全危险性。此外，气凝胶的超临界干燥是一种成本非常高的生产方法。
已提供一种亚临界干燥SiO2-凝胶的方法以代替超临界干燥方法。
由于其工艺简单、能耗低和安全危险性低，所以亚临界干燥的成本显著降低。
例如，SiO2-凝胶可以通过在合适有机溶剂中借助于水使四烷氧基硅烷酸式水解来制备。用合适的有机溶剂交换该溶剂之后，得到的凝胶在下一步骤中与甲硅烷基化剂反应。最后在空气中从有机溶剂中干燥出因此制得的SiO2-凝胶。由此，可以获得密度低于0.4克/立方厘米和孔隙率高于60％的气凝胶。WO94/25149中详细地描述了基于该干燥技术的制备方法。
此外，如WO92/20623中公开的一样，在干燥之前，上述凝胶可以与四烷氧基硅烷在醇的水溶液中混合并且老化，以提高凝胶网状物的强度。
然而，在上述方法中作为原材料的四烷氧基硅烷同样是十分昂贵的。
通过使用水玻璃作为原材料来制备SiO2-凝胶可以显著降低成本。为此，例如借助于离子交换树脂由水玻璃水溶液制备硅酸，然后通过加入碱使该硅酸缩聚为SiO2-凝胶。在用合适的有机溶剂交换含水介质之后，获得的凝胶在下一步骤中可以与含氯甲硅烷基化剂反应。最后同样在空气中从有机溶剂中干燥出其表面用例如甲基甲硅烷基改性的SiO2-凝胶。DE-A-43 42 548中详细地描述了基于该技术的制备方法。
在德国专利申请195 41 715.1和195 41 992.8中描述了另一基于水玻璃和随后亚临界干燥制备SiO2-气凝胶的方法。
此外，在DE-A 195 02 453中描述了无氯的甲硅烷基化剂在制备亚临界干燥的气凝胶中的用途。
此外，在DE-A-195 34 198中描述了在亚临界干燥的气凝胶制备中借助于有机官能化的甲硅烷基化剂的有机官能化。
然而，由于生产工艺和制备成本方面的原因，工业规模生产的气凝胶颗粒的颗粒尺寸被限为小于5毫米和优选小于2毫米。
根据制备气凝胶方法的种类，原则上多次洗涤和溶剂交换是需要的。因为这些与扩散有关，所以所需时间与凝胶颗粒半径的平方成正比。结果，不考虑干燥方法，气凝胶的制造成本也随颗粒尺寸的增大而显著增加。由于成本方面的原因，造成试图生产尽可能小的气凝胶颗粒的局面。
另一方面，非常小的颗粒的操作非常复杂，并且因此所需的成本不是令人满意的，而且不是所有气凝胶的工业应用均与颗粒尺寸无关。
因此，从可操作性和对许多应用来看，较大的气凝胶颗粒是需要的或者至少是有利的。
因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法尺寸小于2毫米的小气凝胶颗粒可以形成较大的气凝胶颗粒。
该问题是通过这样一种方法解决的，在该方法中，将气凝胶颗粒送入压塑装置中，并在该压塑装置中被压塑。以这种方式，将小气凝胶颗粒变成大气凝胶颗粒是非常简单的。
为了获得所需的气凝胶颗粒的特定性能，可有利地在气凝胶颗粒中加入颗粒和/或纤维形式或也可以是液体或浆体形式的添加剂、填料和/或粘合剂。
根据优选的实施方案，在压塑之前使原材料脱气。当原材料以松散形式存在时这是特别有利的，因为在压塑之前必需除去一定比例的存在于气凝胶颗粒之间的气体。
为进行脱气，宜使原材料处于负压下，在此，根据另一实施方案，也可以在压塑期间进行脱气。
气凝胶颗粒或原材料可以压塑为颗粒形状，之后宜根据它们的尺寸分离。例如通过筛分出所希望的颗粒范围来进行，以获得所希望的目标级分。在所希望颗粒范围之下的颗粒有利地返回压塑装置中，而在所希望颗粒范围之上的颗粒宜被粉碎，以使它们处于所希望的颗粒范围中。然而，在粉碎之后，也可以将其直接返回压塑装置，并再次压塑。
根据另一实施方案，在进一步加工之前，干燥气凝胶，以除去不希望的或对进一步加工有害的任何残余的水分。
然而，也可以将原材料压成一种凸块(Schuelpe)，在这种情况下，然后同样根据另一实施方案，在进一步加工步骤之前将该凸块进行干燥。
气凝胶颗粒或气凝胶颗粒与可能的添加剂的压塑可以使用常规合适的模压设备进行。
根据又一实施方案，在阴模中借助于阳模(Stempel)将原材料压塑。然后，可以用刀具、刮刀或类似物切割以这种方式制备的模制品，以使它们获得所希望的尺寸。
根据另一实施方案，在阴模和在阴模上方滑动或滚动的辊子之间压塑原材料。在这种情况下，阴模可以是钻孔的，其中有利地，在出口侧，借助于刀具、刮刀或类似物切割制备的模制品至所希望的尺寸。
根据优选的实施方案，在至少一个但优选二个均转动的辊子之间压塑原材料。然后，有利地，用捣实螺杆(Stopfschnecke)将原材料压入辊隙中。
根据该实施方案的又一改进方案，至少一个辊子为钻孔的空心辊子。有利地，在出口侧，借助一些适合的装置例如刀具或刮刀切割以这种方式制备的模制品至所希望的尺寸。
另一改进方案是，至少一个辊子是异型的。通过适当选择轮廓(Profile)，可以将原材料直接压塑成颗粒状或连续的带状产品，所谓的凸块。
权利要求
1.压制气凝胶颗粒的方法，其特征在于，在压塑装置中加入气凝胶颗粒并压塑。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在气凝胶颗粒中加入添加剂、填料和/或粘合剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，这些组分是颗粒或纤维状的。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，这些组分是液体或浆体。
5.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，在压塑之前和/或期间使原材料脱气。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，使原材料处于负压下。
7.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，将原材料压塑为颗粒。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，根据颗粒的尺寸将颗粒分级。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，将在所希望颗粒范围之下的颗粒返回压塑装置中。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，在所希望颗粒范围之上的颗粒被粉碎。
11.根据权利要求7至10至少之一的方法，其特征在于，在进一步加工之前干燥该颗粒。
12.根据权利要求1至6至少之一的方法，其特征在于，将原材料压塑为凸块。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，在进一步加工之前干燥该凸块。
14.根据上述权利要求至少之一的方法，其特征在于，阳模将原材料在阴模中压塑。
15.根据权利要求1至13至少之一的方法，其特征在于，将原材料在辊子和阴模之间压塑。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，阴模是钻有孔的，并且在出口侧切割模制品。
17.根据权利要求1至13至少之一的方法，其特征在于，在二个辊子之间将原材料压塑。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，至少一个辊子是钻有孔的空心辊子，并在出口侧切割模制品。
19.根据权利要求1至13至少之一的方法，其特征在于，在二个辊子之间将原材料压塑，并且至少一个辊子是异型的。
全文摘要
本发明涉及压制气凝胶颗粒的方法,其中将气凝胶加入压塑装置中并压塑。
文档编号C01B13/14GK1258231SQ98805628
公开日2000年6月28日 申请日期1998年4月29日 优先权日1997年5月2日
发明者M·施米特 申请人:卡伯特公司