专利名称：用部分还原的过渡金属化合物制备过渡金属碳化物的方法
本申请要求享受1997年3月31日提交的美国临时申请No.60/042,896的优先权。
本发明涉及过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W的碳化物及所说的过渡金属碳化物固溶体的制备。
一般存在两种形式的碳化钨；碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C)。众所周知，WC用于制造具有商业价值的制品，如切削工具、模具和钻孔工具，而W2C通常不能。事实上，W2C即使存在量很少，也会降低WC制品的强度等性能。
在生产所说的WC制品时，碳化钨粉末通常与金属(如钴)混合，随后通过加热致密化成为WC/Co结合碳化物。可以在真空到高于大气压的范围内的压力下进行加热。
在结合碳化物部件中，碳化钨、晶粒尺寸、晶粒尺寸分布和晶粒化学组成极大地影响最终部件的性能。如上所述，在制造结合碳化钨部件时，应该避免产生W2C。一般来说，结合的部件中较小的晶粒尺寸会改善强度。此外，在一定的钴添加剂含量下，较小的晶粒尺寸产生较高的硬度。结合碳化钨部件中晶粒尺寸的不均匀性会对研磨后的部件的强度和表面条件产生不利影响。结合WC部件中的晶粒尺寸不均匀性主要是由于在部件的致密化过程中过分的晶粒长大造成的。通过添加晶粒长大抑制剂，如VC、Cr3C2或TaC等，或者用颗粒尺寸分布尽可能窄(即均匀的)的WC粉末作原料可以控制晶粒的生长。
平均颗粒尺寸小于0.2至0.3微米的WC粉末由于伴随着细颗粒尺寸产生的反应活性的增大可能引起过分的晶粒长大。业已报导了如上所述的标准晶粒长大抑制剂在用所说的细WC粉末烧结结合WC部件时是无效的。已经报导了烧结所说的细WC粉末的重要参数是WC粉末晶粒尺寸分布(Suzuki等，《日本粉末和粉末冶金协会杂志》(J.Jap.Soc.Powder and Powder Met.)，vol.19，P.106-112，1972)。因此，希望能够增大颗粒尺寸或控制非常细的WC粉末(小于0.2至0.3微米)的颗粒尺寸分布以减小在结合WC部件的致密化过程中晶粒长大的可能性。
典型地，通过钨金属的碳化形成碳化钨。基本的工艺步骤通常是(a) 煅烧仲钨酸铵或钨酸形成一种稳定形式的钨的氧化物，如WO3、WO2.83、WO2.65和WO2，(b) 在氢气中还原氧化钨形成钨金属粉末，(c) 把钨金属粉末与粉末形式的碳混合，以及(d) 在还原(含有氢气)气氛下，在超过1100℃的温度下，碳化钨和碳的混合物。
通过在上面的步骤(b)中形成的W金属粉末的尺寸来控制获得的WC颗粒尺寸。如美国专利3,850,614所述的，钨金属颗粒尺寸的控制主要通过下列因素(1) 还原过程中粉末床的深度，(2) 氢气的流量，(3) 氢气的露点(4) 还原温度。
通过增大气体流量、减小床的深度，降低氢气的露点和降低还原温度可以生产较小颗粒尺寸的钨粉末。通过减小床的深度和降低所说的温度，在一定时间内能够碳化成WC的钨粉末的量减少。晶粒长大的机理被归结为与气体环境中的水浓度有关的挥发性WOH种类(美国专利3,850,614)。一般限制要求钨金属碳化形成碳化钨的过程以产生颗粒尺寸为0.8微米或颗粒尺寸更大的WC粉末，因为难以生产远小于该尺寸的W金属粉末，例如，这是由于这样的细钨金属粉末的自燃性质。由于WC的高硬度，把WC研磨到这样的小颗粒尺寸也是困难的。即使WC能够容易地研磨到所说的细颗粒尺寸，与控制合成过程相比，所说的研磨过程一定会产生宽的颗粒尺寸分布。
生产碳化钨的其它方法包括下列方法。Steiger(美国专利3,848,062)描述了使挥发性含钨物质，如WCl5、WCl4、WCl2、WO2C12、WOCl4、WOF4、W(CO)6与气态的碳源(如挥发性的碳氢化合物或卤代烃)反应。在上述的气相反应过程中，所说的气态碳源的含量至少等于WC的化学计量比。然后把从该反应得到的产品，即WC、W2C和碳的混合物在1000℃下煅烧1～2小时，得到基本不含碳化二钨的碳化钨。
Miyake(美国专利4,008,090)描述了一种方法，第一步是使氧化钨与碳粉在高于1000℃的温度下，在非还原气氛下反应，由此除去氧，第二步是在氢气中在高于第一步的温度下使第一步的产物反应得到碳化钨。Miyake规定第一步的温度必须高于1000℃以除去氧。除去氧是必要的，以避免氢气与氧反应形成水蒸气，水蒸气随后与碳反应形成挥发性的碳氧化合物，从而造成颗粒尺寸的增长和第二步产物(即要求的碳化钨)的碳含量不均匀。
Kimmel(美国专利4,664,899)描述了一种形成碳化钨的方法，包括把氧化钨或仲钨酸铵与碳粉混合形成所得的混合物，正如Miyake所述，在非还原气氛中在合适的温度下还原所说的混合物足够的时间产生包括钨、碳化二钨和碳化钨的还原混合物，所说的还原在存在足够的碳的条件下进行，这样获得的还原混合物中的碳含量小于6.13重量％。然后，Kimmel描述了测定所得的还原混合物中的碳含量，向所得的还原混合物中加入足够的碳，使碳含量增大到至少等于形成碳化钨所需的化学计量比的量，在氢气气氛下碳化所说的调整后的还原混合物形成碳化钨。Kimmel还描述了氧化钨的还原产物是W、W2C、WC和游离碳的混合物，并且所有的氧化钨都已经被还原。
为了制备碳化钨，这些方法都需要在含氢气的气氛下将钨化合物如钨的氧化物完全还原成钨金属这一缓慢过程，或者需要在非还原气氛(即无氢气)下将钨化合物还原为钨金属、钨的碳化物和游离碳的混合物这一过程。所说的钨或混合物在还原气氛下碳化形成碳化钨之前基本不含氧(即氧化物)。基本上完全除去了氧，以避免在钨或混合物在含氢气氛下碳化期间通过氧化或水解产生如WOH类的物质和碳的挥发损失而造成的颗粒长大。在碳化过程中碳的排出导致获得的碳化物产物中的碳含量不均匀(即产物中的W2C)。碳含量均匀的细WC粉末的制备在工业过程中尤其是一个问题，因为必须加工处理大体积的碳化物，从而加剧上述问题。
在工业中，希望提供一种快速生产碳含量均匀和颗粒尺寸小并且避免上述问题的碳化钨(WC)的方法。
本发明的目的是提供一种生产过渡金属碳化物的方法，这种方法包括a) 在碳源存在下，混合前体形成碳-前体混合物，其中所述的前体包括(i)过渡金属氧化物和(ii)一种或多种选自过渡金属碳化物、过渡金属和亚化学计量的过渡金属碳化物的材料，所述的碳源量足以在下述步骤b)中形成还原混合物，该还原混合物包括过渡金属碳化物和亚化学计量的过渡金属碳化物，其中过渡金属氧化物和过渡金属的含量基本上是零，b) 在还原气氛中，将所述碳-前体混合物加热至还原温度，加热足够时间以获得还原混合物，c) 通过在碳源存在下研磨所述还原混合物形成磨细的还原混合物，而所述的碳源足以在步骤d)中碳化亚化学计量的过渡金属碳化物以形成过渡金属碳化物和d) 在还原气氛中加热磨细的还原混合物至高于还原温度的碳化温度，加热足够的时间以碳化亚化学计量的过渡金属碳化物形成过渡金属碳化物。
本发明的方法，特别地，能以高速率形成尺寸均匀和化学组成和化学性质均匀的碳化钨，甚至在所述前体包含显著量的过渡金属氧化物的情况下。当制备细WC粉末时，本发明的方法也避免细钨金属的自燃特性，根据本发明的方法形成的过渡金属碳化物粉末，尤其是WC可以作为产品例如磨料使用，以及作为制备结合碳化物抗磨损部件例如切削刀具、喷砂喷嘴和模具中的组分使用。
过渡金属碳化物本发明的方法目的在于形成过渡金属碳化物。该过渡金属碳化物是选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W组成的组中的一种过渡金属的碳化物。所说的过渡金属碳化物具有相当于下列过渡金属碳化物的化学计算量碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳化钽(TaC)、碳化钒(VC)、碳化铪(HfC)、碳化锆(ZrC)、碳化铌(NbC)、碳化二钼(Mo2C)或二碳化三铬(Cr3C2)。该过渡金属碳化物可以是一种或多种上述碳化物或可以是上述碳化物的固溶体型的碳化物，例如，如果碳的化学计算量相当于上述过渡金属碳化物的化学计算量，那么该固溶体型碳化物可以是含W和Ti的固溶体型碳化物(例如，(W0.5，Ti0.5)C)。优选地，过渡金属碳化物是选自下组的碳化物WC、TiC、TaC、VC、HfC、ZrC、NbC、Mo2C、Cr3C2和它们的混合物。当过渡金属碳化物是固溶体型的碳化物时，该固溶体型碳化物优选是至少二种不同的选自W、Ti、Ta、V和Cr的过渡金属的固溶体型碳化物。更优选的过渡金属碳化物是WC。
过渡金属碳化物包含至多5重量％的亚化学计量的过渡金属碳化物，基本上无游离的过渡金属和基本上无过渡金属的氧化物。过渡金属、过渡金属氧化物和过渡金属碳化物的含量用X-射线衍射测定。亚化学计量的过渡金属碳化物是一种与所述的本发明过渡金属碳化物相比具有较低过渡金属氧化态的过渡金属碳化物(例如W2C是亚化学计算的碳化物)。基本上无游离过渡金属或基本上无过渡金属氧化物相当于它们的含量低于通过粉末X-射线衍射可探测到的量。在过渡金属碳化物中存在的亚化学计算的过渡金属碳化物的含量优选低于1重量％，更优选该过渡金属碳化物基本上不含亚化学计算的过渡金属碳化物(也就是说无X-射线衍射可探测到的亚化学计算的碳化物)。适合的X-射线衍射技术描述在标题“测试方法”下。
过渡金属碳化物可以包含游离碳，但其含量不会对该金属碳化物制备的制品例如结合碳化钨体产生有害作用。游离碳的含量以过渡金属碳化钨的重量计优选小于0.2重量％，更优选是小于0.1重量％，最优选是小于0.05重量％。所说的游离碳用“测试方法”下描述的酸蒸煮法测定。
一般过渡金属碳化物的颗粒尺寸(直径)的数均尺寸至多是1.5微米。优选该平均尺寸(直径)至多是1微米，更优选是0.8微米，最优选至多是0.6至至少0.05微米，更优选是至少0.1微米，更优选是至多0.2微米。数均尺寸可以按照已知的金相技术来测定。
形成所说的过渡金属碳化物的方法本发明方法的第一步是，在碳源存在下，将前体混合形成碳-前体(C-P)混合物，其中所述的前体包括(i)过渡金属氧化物和(ii)一种或多种选自过渡金属碳化物、过渡金属和亚化学计量的过渡金属碳化物的材料，所述的碳源量足以形成还原混合物，该还原混合物包括过渡金属碳化物和亚化学计量的过渡金属碳化物，其中在所述的还原混合物中过渡金属氧化物和过渡金属的含量基本上是零。
在形成C-P混合物中，混合方法可以是任何适合的方法，例如那些现有技术中已知的方法。混合可以在曲拐式搅拌机、混磨机、V-掺合机和单锥鼓式搅拌机。如果希望进一步降低前体或碳源的颗粒尺寸，可以通过使用装置例如球磨、气流磨、振动磨或搅拌磨例如立式球磨来进行混合。如果研磨需要研磨介质(例如球磨)，研磨介质优选是结合碳化钨-钴研磨介质。球磨是优选的混合方法。混合的时间应足以使碳源和前体均匀混合。一般混合至少是15分钟至至多24小时。
碳源所说的碳源是碳或是在本发明的反应条件下可以分解形成碳的碳化合物。碳源可以是结晶态的碳、无定形的碳、有机材料或其混合物。合适的结晶态或无定形碳包括例如石墨或炭黑，例如乙炔炭黑。在本发明中使用的炭黑的实例是Chevron Inc的SHAWANIGANTM。有机材料的实例包括有机聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂、交联的聚苯乙烯和纤维素聚合物，碳水化合物，如蔗糖和淀粉以及碳氢化合物。碳源可以加入或可以存在于前体中。优选将至少部分碳源加入前体中，形成C-P混合物。所加入的碳优选是结晶态或无定形碳。更优选的碳源是炭黑。
加入到C-P混合物中的碳量应该在还原气氛下足以降低过渡金属氧化物和过渡金属的浓度至基本上为零(即碳化它们，形成过渡金属碳化物或亚化学计量的过渡金属碳化物)。加入前体的碳量一般根据欲制备的过渡金属碳化物(例如WC)、前体中过渡金属氧化物和过渡金属的含量以及在“还原步骤”(b)中的反应器和反应条件。一般，来自碳源的碳含量低于将前体混合物完全碳化为过渡金属碳化物的理论值。通常，在前体混合物中碳源提供的碳含量是C-P混合物重量的1至5％，更典型地是C-P混合物重量的2至3％。
前体前体包括(i)过渡金属氧化物和(ii)过渡金属、过渡金属碳化物、亚化学计量的过渡金属碳化物或它们的混合物。过渡金属，如果存在，是至少一种选自下组的过渡金属Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。过渡金属碳化物和亚化学计量的碳化物上文中已分别描述。过渡金属氧化物是一种选自下组的过渡金属的氧化物Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W。该氧化物可以是单过渡金属氧化物(例如TiO2)或包含至少二种所述过渡金属的复合氧化物。在该前体中也可以存在碳。可能存在的碳是残留的反应物或在形成所说的前体过程中形成的。所说的游离碳可以是结晶态的或无定形的。所说的游离碳可以从本文上述的炭黑、石墨或有机物等碳源中产生。
在前体中过渡金属氧化物的含量以氧计至少是前体重量的0.5％，通常至多是前体重量的5％。氧浓度可以按照标题“测试方法”下描述的LECO分析法测定。
例如，当欲生产的过渡金属碳化物是碳化钨时，所说的前体可以包括氧化钨(WOx)和下列物质(1) 钨；(2) 钨、碳化二钨和碳化钨；(3) 钨、碳化二钨、碳化钨和碳。
一般来说，通过用氢气还原或碳化来至少部分还原过渡金属氧化物形成所说的前体。适合于形成前体的方法包括美国专利4,008,090；4,664,899；3,850,614和3,848,060所述的方法，这些都被本文引作参考。优选的是，通过快速碳热还原法例如夹带法或滴入法(第4栏，第53至68行和第5栏第1至12行)制备所说的前体，所说的方法由美国专利5,380,688提出并被本文引作参考。
还原碳-前体混合物(C-P混合物)本发明方法的第二步骤是，在还原温度下，在还原气氛中加热C-P混合物足够的时间以产生还原混合物，该还原混合物包括亚化学计量的过渡金属碳化物和过渡金属碳化物，其中过渡金属氧化钨和过渡金属的含量基本上是零。
将C-P混合物加热至还原温度，并加热足够的时间以形成还原混合物，该还原混合物中包括的亚化学计量的碳化物含量至少是还原混合物重量的10％。更优选地，该还原混合物包含至少15％，最优选地至少25％和非常优选的至少50％的亚化学计量的过渡金属碳化物(以还原混合物的重量计)。还原混合物的其余部分一般由过渡金属碳化物组成，并且也可以包括少量游离碳，例如以还原混合物的重量计低于5重量％。根据如上所述的X-射线衍射法测定，该还原混合物基本上不包含游离过渡金属。根据如上所述的LECO分析法，该还原混合物基本上也不包含过渡金属氧化物，其中以氧计过渡金属氧化物的浓度至多是还原混合物重量的0.1％。
还原温度是完全足以形成还原混合物的温度至低于过渡金属碳化物熔化温度的温度。一般还原温度是900℃～1800℃。优选还原温度在1000～1600℃之间。希望所说的反应时间尽可能短以便把所说的混合物转变为WC。优选的是所说的反应时间至少为5分钟，更优选的是至少15分钟，最优选的是至少30分钟，更优选的是最多10小时，更优选的是最多5小时，最优选的是最多2小时。
还原气氛是在还原温度下，在无碳存在下能至少部分还原过渡金属氧化物为过渡金属的气氛。适合于创造还原气氛的气体包括氢气和含氢气的惰性气体。这里惰性气体是He、Ne、Ar、Kr、Xe、An和Rn。优选所说的气体是含有2～6％氢气的氢-氩混合气体，因为这些混合气体提供了一种还原性环境，而所说的混合气体中氢气的含量低于爆炸极限。令人惊奇地，该还原气体可以在该步骤中使用，虽然Miyake和Kimmel二人均提及必须避免在过渡金属氧化物的还原中形成水蒸气，以便形成细颗粒尺寸的均匀的过渡金属碳化物。在该步骤中使用还原气体可有利地提高反应速度，从而提高给定反应器的生产能力，未察觉出产品均匀性或质量的改变。
在C-P混合物还原过程中，所说的气氛优选的是用流动的气体创造。希望所说的气体流动以除去不希望存在的气态物质，如水蒸气。优选以C-P混合物计所说的气体流量是5～500标升/分钟-千克，更优选的是25～250标升/分钟-千克。
C-P混合物可以在间歇的或连续的加热炉中加热。用于加热混合物的合适加热炉包括管式炉、推板炉、带式炉、旋转炉、升降炉、流动床式反应器和旋转式坩埚炉。希望建造所说加热炉的材料在反应过程中不污染混合物。优选至少在所说的炉子或反应器的热区用碳材料建造所说的炉子或反应器。该碳材料具有不明显污染混合物的纯度，优选使用的石墨或碳的硅和所有金属杂质低于25ppm，更优选低于10ppm。
还原混合物的研磨本发明的第3步骤(c)是在碳源的存在下研磨还原混合物，而所述的碳源足以将还原混合物中存在的亚化学计量的过渡金属碳化物碳化为本发明的过渡金属碳化物。已经发现，在碳化之前，研磨还原混合物可以获得具有均匀的小颗粒尺寸和碳浓度的过渡金属碳化物。采用研磨被认为可以允许在步骤(b)中使用还原气氛，以便快速还原氧化物和碳化前体混合物中的所有金属，同时仍然获得细而均匀的过渡金属碳化物产品。
将还原混合物研磨成磨细还原混合物可以已知或常规方法进行。研磨的实例包括球磨、气流磨、振动磨、行星式磨和立式球磨。优选的研磨方法是使用研磨介质，例如球磨、振动磨和立式球磨。使用研磨介质进行研磨时，该研磨介质优选是结合碳化钨-钴研磨介质。更优选的研磨方法是球磨。
碳源与上面所述的相同。另外，碳可以加入还原混合物中，并以上述方式进行研磨。碳含量应该足以形成过渡金属碳化物。一般，所加入的碳含量由通过研磨均化的还原前体混合物中的碳含量根据试验确定。如果需要，加入碳，并进一步研磨以便将所加入的碳混合到磨细还原混合物中。通常，在混合的还原混合物中碳含量是0.1至5％，更一般地，碳含量是磨细还原混合物重量的0.25至4％。
磨细还原混合物的碳化该方法的最后一步是碳化磨细还原混合物，其中在还原气氛下加热该混合物至高于还原温度的碳化温度，并且加热足够时间以便将磨细还原混合物中存在的亚化学计量的过渡金属碳化物碳化为过渡金属碳化物。
碳化温度是完全足以形成过渡金属碳化物的温度至低于过渡金属碳化物熔化温度的温度。一般，碳化温度至少是比还原温度高100℃，更优选至少高200℃。通常，碳化温度是1000至2000℃。优选碳化温度是1200至1800℃。更优选碳化温度是1300至1700℃。希望在碳化温度下保留的时间尽可能短以便形成还原混合物。优选反应时间至少是5分钟，更优选至少是15分钟，最优选至少是30分钟，到优选至多是10小时，更优选至多是5小时，最优选至多是2小时。
气氛是上述的还原气氛。在碳化步骤期间，气氛优选是通过流动气体创造的。优选以磨细还原混合物计所说的气体流量是5～500标升/分钟-千克，更优选的是25～250标升/分钟-千克。
碳化步骤可以在上述间歇或连续式加热炉中进行。
测试方法下面是分析本文所述的过渡金属碳化物、前体、C-P混合物、还原混合物和磨细还原混合物的典型方法。
碳用“LECO”IR-212型碳分析仪TM测定碳浓度。用“LECO”提供的含有6.16重量％碳的碳化钨标准试样标定所说的分析仪。用制造商(LECO)所述的至少4次标准分析标定所说的分析仪。用LECOCEL IITM和铁屑的斗分析每个试样和标准试样。由制造商(LECO)提供所说的斗。至少分析4个试样。
氧用“LECO”TC-136氧测定仪TM测定氧浓度。用0.0246重量％的氧标准试样。用所说的测定仪的制造商所述的至少4次标准分析标定所说的氧测定仪。把0.2克试样放在制造商提供的锡盒和镍笼中分析碳化物试样。至少分析4个碳化物试样。
表面积用BET法(Brunauer，Emmett和Teller)所述的氮气吸附测定表面积。在Quantachrome Autosorb 1分析仪(Quantachrome，Syosset，NY)上进行所说的分析。
游离碳在氢氟酸和硝酸中用酸蒸煮一定量的试样例如过渡金属碳化物(例如WC)，在银过滤器上过滤碳残留物，通过上述的测定碳浓度的方法测定在银过滤器上的碳，从而测定游离碳。
相的确定用X-射线衍射测定不同的相及相含量。用涉及不同相产生的峰之间的峰高比或峰的积分面积比的方法测定相含量。例如，用“d”为2.276埃的W2C峰的峰高的2倍被“d”为2.518和1.884埃的WC峰的峰高去除得到的比值计算W2C的量。
下面的实施例仅用于说明的，但决不是对本发明范围的限制。
实施例实施例1制备颗粒混合物将332千克WO3和68千克碳(C)在600加仑(2270升)球磨中研磨0.2小时，其中该球磨包含8000磅(3630千克)直径为0.5英寸(12.7毫米)的WC-6重量％Co研磨介质。三氧化钨的平均颗粒尺寸是5.2微米，表面积是5.0平方米/克，是以商品名 Scopine Yellow Oxide 从 TACOW TradeConsultants，Ltd.，Owego，NY获得的。炭黑(C)是ChevronShawinigan Acetylene Black。这些粉末的表面积按照使用Quantachrome Autosorb 1分析仪(Quantachrome，Syosset，NY)的氮气吸附法测定。在球磨之后，通过粗筛网(8目，2.36毫米)除去粉末混合物中的研磨介质。
将130千克颗粒混合物填充到美国专利5,110,565和5,380,688中公开的垂直石墨管式反应加热炉的进料斗中。该加热炉管的长度是3.35米，内径是15.2厘米。该进料斗通过双螺旋失重给料机与加热炉的冷却反应物输送装置连接。反应物输送装置的内径是1.3厘米，并且经流过环绕反应物输送装置的冷却套管的水使其温度保持在约10℃(283K)。在颗粒混合物填充到进料斗中之后，用氮气吹洗进料斗30分钟，同时加热炉管的温度升至1810℃(2083K)，通过检查反应室外壁的光测高温计测定。流入反应物输送装置的氮气的流量是6标立方英尺/分钟“scfm”(170标升/分钟“slm”)。
然后，通过双螺旋给料机以30千克/小时的速度使颗粒混合物从进料斗进入反应物输送装置。氮气流夹带在颗粒混合物中，并且作为浮云状烟尘输送该混合物至反应室中。在反应室中以约10,000至100,000,000℃/秒的速度加热颗粒混合物。颗粒混合物在加热炉中的平均停留时间是3至4秒钟。
在离开反应室的加热区域之后，氮气和一氧化碳(在碳热还原反应中产生的)气流的混合物携带着产物(被称为原前体)进入水冷却的不锈钢夹套，该夹套将原前体快速冷却至低于10℃(283K)。在离开反应器之后，将原前体收集在插入不锈钢桶的塑料袋中。
在1.6加仑球磨机中使用9.0千克直径是12.7毫米的WC-6％Co研磨介质球磨5千克原前体来进行均化。根据LECO熔化和燃烧装置(Leco Corporation，St.Joseph，MI)测定，该前体的氧浓度是1.05重量％，总碳浓度是6.15重量％。然后在该前体中加入23克碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)，球磨该混合物2小时，获得碳-前体混合物(C-P混合物)。然后，将C-P混合物放入石墨舟中，每个石墨舟含14千克C-P混合物，然后在石墨推杆加热炉中在1400℃(1673K)下加热处理该混合物100分钟。该最后处理在95％氩气和5％氢气的流动(6.5scfm“182slm”)气氛中进行。
如上所述均化还原混合物。在均化之后，还原混合物的总碳浓度是6.02重量％，游离碳浓度是0.15重量％，氧浓度是0.17重量％，表面积是1.86平方米/克。然后如上所述研磨5千克还原混合物和8克碳(Chevron Shawinigan Acetylene Black)，获得磨细还原混合物。
使用上述石墨推杆加热炉和舟将磨细还原混合物加热至1600℃(1873K)，加热100分钟。碳化钨产物的总碳浓度是6.15重量％，游离碳浓度是0.02重量％，氧浓度是0.08重量％，表面积是0.89平方米/克。
实施例2同实施例1，但是(1)前体的氧浓度是1.5重量％和碳浓度是6.51重量％，(2)5千克的前体与14克碳混合形成C-P混合物和(3)5千克的还原混合物与9克碳研磨形成还原磨细混合物。
在均化之后，还原混合物的总碳浓度是6.00重量％，游离碳浓度是0.20重量％，氧浓度是0.15重量％，表面积是1.95平方米/克。碳化钨产物的总碳浓度是6.14重量％，游离碳浓度是0.03重量％，氧浓度是0.08重量％，表面积是1.01平方米/克。
对比实施例1使用与实施例1相同的前体。同实施例1，将28克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)加入5千克前体中，球磨该混合物2小时，获得碳-前体混合物(C-P混合物)。然后在实施例1所述的石墨推杆加热炉和石墨舟中在1600℃(1873K)下加热处理C-P混合物120分钟，获得最终的碳化钨产物。该最后处理在95％氩气和5％氢气的流动(6.5scfm“182slm”)气氛中进行。
碳化钨产物的总碳浓度是6.12重量％，游离碳浓度是0.09重量％，氧浓度是0.10重量％，表面积是1.02平方米/克。
对比实施例2
使用与实施例2相同的前体。同实施例1，将21克碳(ChevronShawinigan Acetylene Black)加入5千克前体中，球磨该混合物2小时，获得碳-前体混合物(C-P混合物)。然后在实施例1所述的石墨推杆加热炉和石墨舟中在1600℃(1873K)下加热处理C-P混合物120分钟，获得最终的碳化钨产物。该最后处理在95％氩气和5％氢气的流动(6.5scfm“182slm”)气氛中进行。
碳化钨产物的总碳浓度是6.10重量％，游离碳浓度是0.16重量％，氧浓度是0.09重量％，表面积是1.00平方米/克。
由实施例1和2以及对比实施例1和2看出，这二个步骤(即加热C-P混合物和磨细还原混合物)获得的碳化钨的游离碳浓度低于单个前体热处理的。
权利要求
1.一种生产过渡金属碳化物的方法，这种方法包括a) 在碳源存在下，混合前体形成碳-前体混合物，其中所述的前体包括(i)过渡金属氧化物和(ii)一种或多种选自过渡金属碳化物、过渡金属和亚化学计量的过渡金属碳化物的材料，所述的碳源量足以在步骤b)中形成还原混合物，该还原混合物包括过渡金属碳化物和亚化学计量的过渡金属碳化物，其中过渡金属氧化物和过渡金属的含量基本上是零，b) 在还原气氛中，将所述碳-前体混合物加热至还原温度，加热足够时间以获得还原混合物，c) 通过在碳源存在下研磨所述还原混合物形成磨细的还原混合物，而所述的碳源足以在步骤d)中碳化亚化学计量的过渡金属碳化物以形成过渡金属碳化物和d) 在还原气氛中加热磨细的还原混合物至高于还原温度的碳化温度，加热足够的时间以碳化亚化学计量的过渡金属碳化物形成过渡金属碳化物。
2.根据权利要求1的方法，其中，前体是通过夹带方法形成的。
3.根据权利要求1的方法，其中，前体包括钨、碳化钨、碳化二钨、游离碳和化学式为WOx的氧化钨。
4.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属碳化物选自WC、TiC、TaC、VC、HfC、ZrC、NbC、Mo2C、Cr3C2和它们的混合物。
5.根据权利要求4的方法，其中，过渡金属碳化物是WC。
6.根据权利要求1的方法，其中，步骤(c)的研磨是球磨。
7.根据权利要求1的方法，其中，还原温度是1000至1600℃。
8.根据权利要求1的方法，其中，碳化温度是1200至1800℃
9.根据权利要求1的方法，其中，还原气体是含2至6体积％氢的惰性气体。
10.根据权利要求9的方法，其中，惰性气体是氩气。
11.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属碳化物中游离碳的含量以过渡金属碳化物重量计至多是0.1重量％。
12.根据权利要求11的方法，其中，游离碳的含量以过渡金属碳化物重量计至多是0.05重量％。
13.根据权利要求1的方法，其中，还原气氛是流动气体。
14.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属碳化物的颗粒直径的尺寸至多是1.0微米。
15.根据权利要求1的方法，其中，过渡金属碳化物的颗粒直径的尺寸至多是0.8微米。
全文摘要
本发明涉及通过下列步骤制备过渡金属碳化物的方法。在碳源(例如炭黑)存在下,混合前体形成碳－前体混合物,其中所述的前体包括(i)过渡金属氧化物(例如WO
文档编号C01B31/30GK1247520SQ98802491
公开日2000年3月15日 申请日期1998年3月24日 优先权日1997年3月31日
发明者S·D·邓米德, H·A·巴克, J·P·亨利, P·J·德卢卡, T·J·邦内尔, J·F·里普曼, D·F·卡洛尔, S·A·安德森 申请人:Omg美国公司