专利名称:供陶瓷材料用的金属氧化物粉末及其制备方法
本发明是关于陶瓷材料的制备。
具体来说是关于供陶瓷材料用的金属氧化物粉末的制备方法。
利用金属醇化物的水解来制备金属氧化物粉末是众所周知的，为此先制备金属醇化物溶于醇中的稀溶液，再将含水的醇溶液倒入其中，反应通常在室温下于隋性氮气氛下进行，最后收集沉淀的金属氧化物粉末。〔见“通过化学方法制备较佳的陶瓷-材料研究学会论文集”(Better Ceramics Through Chemistry-Marerial Research Society Symposia Proceedings)，1984年，第32卷，由Elsevier科学出版有限公司出版，布鲁斯，费格莱(Bruce Fegley)等人所著的《单一粒度陶瓷粉末的特性和制备的工艺过程》(“Synthesis，Characterization and processing of monosized ceramics powders”)，第187至197页;及美国专利US-A-4，543，341〕。
通常用已知方法得到的金属氧化物粉末含有附聚物，其细度的分布是分散的，且粒子呈不规则形状，用这样的粒子来制备的陶瓷材料是不理想的。
本发明的目的为克服这个缺点而提供一种生产具有均匀球粒状的金属氧化物粉末的改进方法，使其中附聚物大大减少，甚至不存在，且粒子细度的分布范围较小。
因此本发明是关于利用金属醇化物的水解来制备供陶瓷材料用的金属氧化物粉末的方法，根据本方法，水解是在分子中含有六个以上碳原子的酸性有机化合物存在下进行的。
在本发明范围内，陶瓷材料是指非金属无机材料，它开始是粉末状，其使用则需经高温处理如熔融或烧结处理，〔见Reinhold出版有限公司，1961年出版，由P.威廉·李(William Lee)著的《陶瓷学》(“Ceramics”)，第1页，柯克-奥思默化学工艺百科全书(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)1979年，第三版，第五卷;及美国的约翰威利父子出版公司(John Wiley & Sons)出版的《陶瓷学领域》(“Ceramics，scope”)，第234～236页〕根据本发明的方法，金属醇化物表示任何一种化合物，其中金属是通过氧原子连接到碳氢化合物基团上，如芳基、饱和的或不饱和的直链或环状的脂族基团，该脂族基团可以是未被取代的，部份被取代的或完全被取代的。特别推荐使用含有脂族基团的金属醇化物，优选的是含有未被取代的饱和脂族基团的金属醇化物，例如含甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基团的金属醇化物。
水解的目的是用水分解醇化物，产生水合的金属氧化物和醇。不论所用的水量对分解金部的醇化物来讲是过量或不足，操作都能很好地进行。
根据本发明，水解是在酸性有机化合物存在下进行的。
酸性有机化合物表示具有酸的特性的有机化合物，特别推荐使用饱和或不饱和的羧酸及其衍生物。较宜于选择其分子中含有六个以上碳原子的酸类或其衍生物。现已发现分子中含有八个以上碳原子的羧酸特别优越，例如辛酸、月桂酸、棕榈酸、异棕榈酸、油酸和硬脂酸。
酸性有机化合物最适宜的使用量取决于所选择的酸性化合物和所使用的金属醇化物，还必需依据个别情况分别确定，并取决于相应于陶瓷粉末的形态所要求的质量。通常所采用的酸性有机化合物对金属醇化物的摩尔比最少为10-3，对于羧酸理想的摩尔比为0.005～3，更适宜的摩尔比为0.015～0.35。
根据本发明的方法的应用，在水加到醇化物中以后，及金属氧化物成核以前，最好是尽快形成醇化物及水和酸性有机化合物的均相混合物。为此醇化物和水最好使用有机溶液的形式，适宜时醇化物的有机溶剂不含水。用于醇化物和水的有机溶剂可以是相同的也可以是不同的，在醇化物和水溶于不同有机溶剂的情况下，通常宜选用可混溶的有机溶剂，醇及其衍生物通常更宜选用，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。此外在醇化物和水的有机溶液中应当避免存在固体粒子。溶液的混合可按英国专利申请GB-A-2，168，334中描述的方法进行。
醇化物和水在其各自的有机溶剂中的最佳稀释率取决于各种因素，特别是取决于所应用的醇化物，所选择的酸性有机化合物的性质及用量，操作温度，反应介质的搅动程度及金属氧化物粉末的所需质量;它们需分别情况按常规的实验工作进行测定。按常规一般推荐使用的含醇化物的有机溶液和含水的有机溶液分别是每升含有少于2摩尔的金属醇化物和少于5摩尔的水。特别有利的摩尔浓度对于金属醇化物溶液为0.05～1摩尔，有机水溶液为0.1～3摩尔。
水解可在空气中进行，根据本发明方法的具体实施方案，为避免金属醇化物不受控制地分解的危险，水解要在无水份的气氛中进行。对本发明具体实施方案中可用如乾燥空气、无水的氮和氩的气氛。
原则上温度和压力不是关键，通常操作多半在室温和常压下进行。
根据本发明的方法，酸性化合物通常与水混合，较理想的是在水解前与金属醇化物混合，也可选择释三种组分同时混合。
根据本发明的方法，所产生的金属氧化物通常呈非结晶的水合状态，并由细粉末组成，其粒径通常不超过5微米，通常是0.05～2微米。
需要时粉末可以在适当的温度下经乾燥处理或热处理，以便除去粉末中浸渍的酸性有机化合物、水和有机溶剂。可以调整热处理以控制粉末的孔隙率或完全除去气孔，而且还可进一步调整以使金属氧化物粉末结晶化。
根据本发明的方法，特别有利于应用元素周期表Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金属的醇化物的水解以生产该等金属的氧化物，特别有利于醇化锆的水解以产生氧化锆粉末。
因而本发明也是关于金属氧化物粉末，尤其是根据本发明的方法所生产的氧化锆，其粒径不超过5微米，优选的是0.05～2微米。
本发明可用下列几个实例来说明，这些实例可参阅附图，图1～9是氧化锆粉末照片放大20，000倍的复制图。
这些实例是根据本发明，按下列步骤制备氧化锆粉末的各试验例。
醇化锆的有机溶液和一定量的羧酸加入反应器内，保持在25℃1大气压的乾燥氮气氛，生成的混合物用中速搅拌10分钟，然后在剧烈搅拌同时急速地加入一定量含水的有机溶液，反应混合物经2小时的熟化期，熟化结束后反应混合物经离心分离，收集氧化锆粉末，并用无水乙醇洗涤，然后在室温下用空气流乾燥。
在实例中，粉末的平均粒径由测量照片复制件计算得到，其平均粒径可用下列关系式表示〔见G.赫尔登(Herdan)所著的《小粒子统计》(“Small particle statistics”)，第二版，第10～11页(1960)，巴特沃思(Butter worths)〕。
d＝ (∑nidi)/(∑ni)式中ni表示具有直径di的粒子数。
例1本例的特征在于下列特定的操作条件。
醇化锆的有机溶液0.2M正丁醇锆的乙醇溶液100毫升。
羧酸1.6 10-3摩尔油酸和水的有机溶液0.7M水的乙醇溶液100毫升。
所得氧化锆粉末如图1所示，其平均粒径第于0.59微米。
例2至例4这些实例与例1不同之处仅在于不同羧酸的选择，所选用的羧酸是辛酸(例2)、月桂酸(例3)、异棕榈酸(例4)。
试验得到的氧化锆粉末的平均粒径列于下表，图2～4示出这些粉末的图样。
例号 酸 平均粒径(微米) 图号2 辛酸 0.35 23 月桂酸 0.49 34 异棕榈酸 0.58 4例5和例6这些实例与例1不同之处仅在于所用油酸量的不同，其用量如下例50.96 10-3摩尔例63.16 10-3摩尔图5和图6分别示出例5和例6的试验中得到的粉末图样，粉末的特征在于其平均粒径等于例50.46微米例61.20微米例7本例与例1不同之处在于醇化物的选择，其中选用正丙醇锆，其他条件保持不变。
图7示出所得氧化锆粉末的图样，其平均粒径为0.70微米。
例8本例的特征在于下列操作的参数醇化锆的有机溶液0.2M正丙醇锆的正丙醇溶液100毫升。
羧酸3.2 10-3摩尔油酸和水的有机溶液0.7M水的正丙醇溶液100毫升。
所得的氧化锆粉末在图8中示出，其平均粒径等于1.5微米。
例9本例的特征在于下列操作的条件醇化锆的有机溶液0.2M正丁醇锆的正丁醇溶液100毫升。
羧酸6.4 10-3摩尔油酸和水的有机溶液0.7M水的正丁醇溶液100毫升。
所得氧化锆粉末其平均粒径为2.6微米。
例10本例与上述各例不同之处在于水解前羧酸与水的有机溶液混合。
其操作的条件如下醇化锆的有机溶液0.2M正丙醇锆的正丙醇溶液100毫升。
羧酸3.8 10-3摩尔的油酸和水的有机溶液0.7M水的正丙醇溶液100毫升。
油酸首先与水的有机溶液混合，在剧烈搅拌下将所得均相混合物急速地加到醇化锆的有机溶液中。
两小时的熟化期结束后，反应混合物经离心分离，收集氧化锆粉末并用无水正丙醇洗涤，然后在室温氮气氛下乾燥。
所得的氧化锆粉末如图9所示，其平均粒径为0.73微米。
权利要求
1.利用金属醇化物的水解以制备供陶瓷材料用的金属氧化物粉末的方法，其特征在于水解是在其分子中含六个以上碳原子的酸性有机化合物存在下进行。
2.根据权利要求
1的方法，其特征在于酸性有机化合物是选自分子中含有六个以上碳原子的羧酸。
3.根据权利要求
1或2的方法，其特征在于所用酸性有机化合物的摩尔数是金属醇化物的摩尔数的0.005～3倍。
4.根据权利要求
1至3中任一项的方法，其特征在于酸性有机化合物是在水解前加到金属醇化物或水中。
5.根据权利要求
1至4中任一项的方法，其特征在于使用的金属醇化物和水是其有机溶液。
6.根据权利要求
5的方法，其特征在于所用含醇化物的醇溶液中，每升含0.05～1摩尔的醇化物，所用含水的醇溶液中，每升含0.1～3摩尔的水。
7.根据权利要求
1至6中任一项的方法，其特征在于为完成水解，在金属氧化物开始成核前，金属醇化物，水和酸性有机化合物先混合以产生一个均相混合物。
8.根据权利要求
1至7中任一项的方法，其特征在于金属醇化物是选自元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金属的醇化物。
9.根据权利要求
8的方法，其特征在于金属醇化物包括醇化锆。
10.根据权利要求
1至9中任一项的方法，生产的金属氧化物粉末是由粒径为0.05～2微米的球粒组成。
11.根据权利要求
10的粉末，其中金属氧化物包含氧化锆。
专利摘要
在酸性有机化合物存在下，用金属醇化物的水解来制备供陶瓷材料用的金属氧化物粉末的方法。
文档编号C01B13/32GK87100401SQ87100401
公开日1987年8月5日 申请日期1987年1月20日
发明者弗朗兹·勒格朗, 帕特里夏·范登博希-德布鲁伊克, 吕克·勒罗 申请人:索尔维公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan