专利名称：氯气的生产方法
技术领域：
本发明涉及氯气的生产方法。更具体地说，本发明涉及一种包括将氯化氢氧化的生产氯气的方法，所述方法能够用少量高活性催化剂在较低的反应温度下生产氯气。
人们知道，氯气是一种有用的生产氯乙烯、碳酰氯等的原材料，可以通过将氯化氢氧化来生产。例如，人们都知道采用Cu催化剂的Deaon反应。例如，在英国专利第1,046,313中描述了用含有铷化合物的催化剂氧化氯化氢的方法，还指出氯化铷(III)是特别有效的铷化合物。此外，还描述了将铷化合物载于载体上的方法，并且列举了作为载体的硅胶、氧化铝、浮石和陶瓷材料。还列举了载于二氧化硅上的氯化铷催化剂。然而，在所述专利中还描述了用由制备二氧化碳载体上的氯化铷(III)的方法制备的催化剂进行的试验。结果，铷化合物催化剂成分大量蒸发，这对于工业用途来说是不利的。例如，用氧化铬催化剂氧化氯化氢的方法被描述在EP0184413A2中。然而，迄今为止已知的方法都存在催化剂活性不足和需要高反应温度的问题。
当催化剂活性低时，需要较高的反应温度，但是用氧气氧化氯化氢的反应是平衡反应。当反应温度高时，从平衡和氯化氢的平衡转化率降低的角度来看是不利的。因此，当催化剂活性高时，反应温度可以降低，因此，从平衡和可以获得较高的氯化氢转化率的角度来看是有利的。当反应温度高时，则由于催化剂成分的挥发性而活性降低。还是基于这一点，人们需要开发可以在低温下使用的催化剂。
在工业上，既需要每单位重量催化剂的高活性也需要每单位重量催化剂中所含的铷的高活性。由于每单位重量催化剂中所含的铷的高活性能够减少催化剂中铷的含量，从成本的角度来看是有利的。可以通过在较低的温度下用高活性催化剂进行反应而选择在平衡上更有利的反应条件。考虑到催化剂的稳定性问题，最好在较低的温度下进行反应。
在这些情况下，本发明的目的是提供一种包括将氯化氢氧化的生产氯气的方法，所述方法能够用少量高活性催化剂在较低的反应温度下生产氯气。
也就是说，本发明提供一种生产氯气的方法，它包括用氧化铷含量为0.1-20％(重量)、氧化铷平均粒径为1.0-10.0nm的载体上的氧化铷或混合氧化铷型催化剂用氧气将氯化氢氧化。
本发明还提供包括用氧化铷含量为0.5-20％(重量)的载体上的氧化铷催化剂用氧气氧化氯化氢的方法。
本发明还提供包括用通过在含氧气体中、在不超过500℃下氧化载体上的金属铷催化剂获得的载体上的氧化铷催化剂，用氧气将氯化氢氧化的方法。
本发明还提供包括用通过在含氧气体中、在碱金属盐存在下将载体上的金属铷催化剂焙烧获得的载体上的氧化铷催化剂用氧气将氯化氢氧化的方法。
本发明还提供包括用通过用粒度为10-500μm的球状载体承载获得的载体上的氧化铷催化剂用氧气将氯化氢氧化的方法。
本发明还提供包括用通过用氧化铷催化剂涂覆惰性载体获得的催化剂或通过将氧化铷催化剂挤出获得的催化剂用氧气将氯化氢氧化的方法。
本发明还提供包括用处于水相中的铷催化剂，用氧气将氯化氢氧化的方法。
在本发明中，氧化铷的平均粒径为10-10.0nm的铷催化剂是一种氧化铷含量为0.1-20％(重量)、优选0.5-20％(重量)、更优选0.5-15％(重量)、最优选1-15％(重量)的催化剂，它包括铷与其它金属的混合氧化物型催化剂，和通过将氧化铷载于载体上制得的载体上的氧化铷催化剂。在工业上一般以载于载体上的形式使用。
载体的实例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅等。优选的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆和二氧化硅，更优选的载体是氧化钛。氧化铷与载体的重量比一般在0.1/99.9至20.0/80.0、优选0.5/99.5至15.0/85.0、更优选1.0/99.0至15.0/85.0的范围内。当氧化铷的比例太低时，有时会降低活性。另一方面，当氧化铷的比例太高时，有时会提高催化剂的成本。承载的氧化铷的例子包括二氧化铷、氢氧化铷等。
顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分，第三成分的例子包括除了铷之外的贵金属(例如钯化合物等)、稀土化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钽化合物、锡化合物、钒化合物等。第三成分的用量一般为载体的0.1-10％(重量)。
混合氧化铷型催化剂是通过将至少一种氧化物(例如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钒、氧化硼、氧化铬、氧化铌、氧化铪、氧化钽、氧化钨等)与氧化铷化学混合获得的，但是生产混合氧化铷的所用的化合物并不限于上述化合物。
下面将描述铷与其它金属的混合氧化物催化剂的制备方法的实例，其中氧化铷的平均粒径为1.0-10.0nm。从氧化铷生产混合氧化铷的方法的实例包括将通过用碱(例如碱金属氢氧化物、氨水等)水解溶解在水中的铷化合物(例如氯化铷等)制备的物料加到通过用碱(例如碱金属氢氧化物、氨水等)水解溶解在水中的氯化物、氯氧化物、硝酸盐、氧硝酸盐、含氧酸的碱金属盐或钛的硫酸盐等制备的物料中，或者加到通过用酸水解醇盐制备的物料中，接着充分混合、过滤、洗涤并进一步在空气中焙烧。焙烧温度通常为300-500℃。用来生产混合氧化铷的氧化物的优选实例包括氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅。
也可以将混合氧化铷载于载体上。将混合氧化铷载于载体上的方法包括用钛的氯化物或硝酸盐等和铷化合物(例如氯化铷等)浸渍载体，接着在空气中焙烧。关于载体，可以使用与上文中就载体上的氧化铷催化剂所述的相同的载体。混合氧化铷中氧化铷的含量通常为0.1-20％(重量)、优选0.5-20％(重量)、更优选0.5-15％(重量)、最优选1-15％(重量)。顺便说一下，还可以加入第三成分。至于第三成分，可以使用与上文中就载体上的氧化铷所述的相同的第三成分。
下面将描述氧化铷平均粒径为10-10.0nm的氧化铷催化剂的制备方法的实例。将氯化铷(RuCl3·nH2O)溶解在稀盐酸水溶液中制得氯化铷-盐酸水溶液。将该水溶液静置1天后，将载体粉末例如二氧化钛悬浮在该水溶液中，在搅拌下滴加碱金属氢氧化物的碱性水溶液，从而将氯化铷有控制地水解至预定的pH值，得到在载体上的沉淀-承载。此外，在对pH值予以控制的条件下将该悬浮液加热，以加速水解。pH值一般为3-7，加热温度一般为50-70℃。加热时间一般为1-10小时。然后，将悬浮液加入蒸发至干。蒸发至于的温度一般是40-150℃(外部温度)，也可以将悬浮液真空干燥。也可以将该悬浮液静置，滗析除去上清液后，将其蒸发至干。将所得物质与100-200℃下初步焙烧2-24小时，然后于300-450℃下二次焙烧2-24小时。然后，用水洗涤除去催化剂中所含的碱金属氯化物，接着在大约100℃下干燥。上述制备的气氛的实例包括空气。
除了上述制备方法外，还可以使用下述方法来制备氧化铷的平均粒径为1.0-10.0nm的氧化铷催化剂。
也就是说，可以用碱金属盐水溶液浸渍载体上的金属铷催化剂，将催化剂干燥，在含氧气体中将催化剂焙烧，然后用水洗涤并进一步干燥。至于载体上的金属铷催化剂，优选金属铷颗粒的粒度较小的催化剂。载体上的金属铷催化剂的制备方法的实例包括将氯化铷载于上述载体上然后用气体还原的方法，和将氯化铷载于上述载体上，由于碱性水解而在载体上形成氢氧化铷然后用气体还原的方法。顺便说一下，可以使用市售的金属铷颗粒小的载体上的金属铷催化剂。市售的金属铷颗粒粒度小的载体上的金属铷催化剂的实例包括市售的载于氧化钛上的球状(2％(重量))载体上的金属铷催化剂和载于氧化钛上的球状(5％(重量))载体上的金属铷催化剂(N.E.Chemcat Co.)。碱金属盐与铷的摩尔比优选0.01-10，更优选0.1-5。焙烧温度优选280-450℃。焙烧时间一般为30分钟至10小时。通过用水洗涤除去所加的碱金属盐，但也可以将其保留，除非该催化剂的催化活性受到损害。
上述的氧化铷平均粒径为1.0-100nm的氧化铷催化剂也可以通过下述的沉淀-承载的氧化铷催化剂一项中所述的方法制备，也可以通过下述的载体上的氧化铷催化剂一项中所述的方法制备，即通过将载体上的金属铷在含氧气体中、在碱金属盐催化剂存在下焙烧获得。
就上述实例中制备的载体上的氧化铷催化剂而言，平均粒径为1.0-10.0nm的氧化铷被载于载体上，氧化铷的粒度可以用透射电子显微镜测定。平均粒径是指观察到的氧化铷颗粒直径的统计平均值，但也可以用观察到的颗粒中的大量颗粒的算术平均粒值代替。
也可以通过在还原载体上的氧化铷催化剂后吸收一氧化碳来测定金属铷的粒径。只要测定值与透射电子显微镜的测定值没有大的差异便可以用作替代值。
当平均粒径超过10.0nm时，则催化活性被降低。因此，平均粒径最好在1.0-10.0nm，更优选10-6.0nm的范围内。在上述范围内，平均粒径为1.0-10.0nm的氧化铷颗粒的比例最好不超过80％。在上述范围内，更优选平均粒径较小的催化剂，因为其活性较高。
X-射线衍射和XPS(X-射线光电谱等)已经证实，催化剂中所含的铷化合物是氧化铷。
在本发明中，也可以使用氧化铷含量为0.5-20％(重量)、优选0.5-15％(重量)、更优选1-15％(重量)的载体上的氧化铷催化剂。当氧化铷的含量大于20％(重量)时，每单位重量所含的铷的活性降低。另一方面，当它小于0.5％(重量)时，每单位重量铷的活性也降低。承载的氧化铷的例子包括氧化铷例如二氧化铷、氢氧化铷等。
承载方法的实例包括各种方法。例如，优选制备沉淀-承载的氧化铷催化剂的方法。也就是说，将载体悬浮在通过将铷化合物(氯化铷等)溶解获得的溶液中，加入碱以水解铷化合物，形成氢氧化铷，将氢氧化铷沉淀-承载在载体上，接着氧化形成氧化铷。优选的铷化合物是氯化铷。在这种情况下，氧化是用含水过氧化氢或氧气进行的。当用空气焙烧时，焙烧温度优选300-400℃。
载体上的氧化铷催化剂的载体的实例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅等。优选的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆和二氧化硅，更优选的载体是氧化钛。氧化铷与载体的重量比通常在0.5/99.5至20/80的范围内，优选在10/99.0至15/85的范围内。
当氧化铷的比例太低时，有时活性会降低。另一方面，当氧化铷比例太高时，催化剂的价格有时变得太高。顺便说一下，还可以加入除铷之外的第三成分，第三成分的实例包括钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、镍化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三成分的加入量为载体的1-10％(重量)。
下面将描述制备催化剂的方法。即将氯化铷(RuCl3.nH2O)溶解在稀盐酸水溶液中，制得氯化铷-盐酸水溶液。将水溶液静置1天后，将载体粉末(例如氧化钛)悬浮在水溶液中，搅拌下滴加碱金属氢氧化物的碱性水溶液，从而在将pH值控制在预定值的条件下将氯化铷水解，在载体上产生沉淀-承载。此外，在对pH值加以控制的条件下将悬浮液加热以促进水解。pH值通常为3-7，加热温度通常为50-70℃。加热时间通常为1-10小时。然后，在过滤并水洗后，将该悬浮液加热蒸发至干，但也可以在将悬浮液蒸发至干的同时加热或者也可以蒸发至干。蒸发至干后，便可以直接获得氧化铷粒径较小的氧化铷催化剂。蒸发至干的温度通常为40-150℃(外部温度)，也可以将悬浮液真空干燥。也可以在将悬浮液静置并滗析除去上清液后将其蒸发至干。将所得物料于100-200℃下初步焙烧2-24小时，然后在300-450℃下二次焙烧2-24小时。然后，用水洗涤除去催化剂中所含的碱金属氯化物，接着在大约100℃下干燥。上述制备所采用的气氛的例子包括空气。
在本发明中，也可以使用通过在含氧气体中、在高于500℃的温度下氧化载体上的金属铷催化剂制得的催化剂。顺便说一下，优选使用通过在含氧气体中、在280-450℃的温度下氧化载体上的金属铷催化剂制得的催化剂，因为它的活性高。催化剂的高活性可以通过氧化处理容易地实现。
工业上使用的、市售的载体上的铷催化剂通常是载体上的金属铷催化剂。因此，本发明的催化剂在工业上使用时具有可以容易地改变已有的催化剂或催化剂制备技术和催化剂可以以低廉的价格从市场购得的优点。
通过将载体上的金属铷催化剂氧化获得的催化剂也可以通过将载体上的金属铷催化剂投入反应器中并将催化剂在含氧气体中焙烧而制得。也可以使用通过在反应器中预先氧化载体上的金属铷催化剂制得的催化剂。通常使用空气作含氧气体。
在将载体上的金属铷催化剂氧化后所用的催化剂载体的实例包括(对于铷金属催化剂)元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、氧化钒、氧化锆、氧化钛等和金属硫酸盐。优选的载体是氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、二氧化硅、除二氧化钛-二氧化硅外的混合氧化钛、混合氧化锆和混合氧化铝；更优选的载体是氧化钛、氧化锆和氧化铝。最优选的载体是氧化钛。
通过氧化载体上的金属铷氧化物获得的催化剂中氧化铷与载体的重量比通常在0.1/99.9至20/80的范围内，优选0.5/99.5至15/85，更优选1.0/99.0至15/85。当铷的用量太小时，有时活性会降低。另一方面，当氧化铷的用量太大时，催化剂的价格有时变高。
通过将载体上的金属铷催化剂氧化获得的催化剂的生产方法的实例包括将氯化铷载于上述的载体上并用氢气还原的方法和将载体上的金属铷催化剂焙烧的方法，它是通过将氯化铷载于上述的载体上，水解而形成氢氧化铷，并用氢气还原获得的，或者是市售的在含氧气体中氧化获得的载体上的金属铷催化剂。
焙烧温度通常不超过500℃，优选280-450℃。当焙烧温度太低时，会剩下大量的金属铷颗粒，与经过充分氧化的相比，催化剂活性有时不足。另一方面，当焙烧温度太高时，出现氧化铷颗粒的附聚，催化剂活性降低。焙烧时间通常为30分钟至5小时。载于载体上的金属铷被转变为载体上的氧化铷催化剂。顺便说一下，通过X-射线衍射和XPS(X-射线光电谱)可以证实，金属铷被转化为氧化铷。
除了铷之外的第三成分的例子包括除了铷之外的贵金属化合物(例如钯化合物等)、稀土化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钽化合物、锡化合物、钒化合物等。第三成分的加入量一般为载体的0.1-10％(重量)。
在本发明中，也可以使用通过将载体上的金属铷焙烧获得的载体上的氧化铷催化剂，它是通过在含氧气体中、在碱金属盐存在下将金属铷载于载体上制备的。
所述催化剂与通过将载体上的金属铷催化剂在含氧气体中氧化获得的催化剂中所述的催化剂有某些共同之处，并且在将载体上的金属铷催化剂在含氧气体中氧化这一点上有某些共同之处，但其特征是在碱金属盐的存在下焙烧。
载体的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅等。优选的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆和二氧化硅，更优选的载体是氧化钛。
氧化铷与载体的重量比优选在0.1/99.9至20/80的范围内，更优选在0.5/99.5至15/85的范围内，最优选在1/99至15/85的范围内。当金属铷的用量太小时，有时活性会降低。另一方面，当金属氧化铷的用量太大时，催化剂的价格有时变高。生产载于载体上的金属铷的方法的例子包括将氯化铷载于载体上并用氢气还原。顺便说一下，可以使用市售的载体上的金属铷。
通过在含氧气体中、在碱金属盐的存在下将金属铷焙烧能够获得具有较高活性的氧化铷。通常用空气作含氧气体。
焙烧温度通常为100-600℃，优选280-450℃。当焙烧温度太低时，有时会剩下大量的金属铷颗粒，催化剂活性不足。另一方面，当焙烧温度太高时，出现氧化铷颗粒的附聚，催化剂活性降低。焙烧时间通常为30分钟至10小时。
在这种情况下，在碱金属盐的存在下进行焙烧是重要的。根据该方法，形成更细碎的氧化铷颗粒，从而能够获得与基本上不存在碱金属盐的焙烧情况相比较高的催化活性。
碱金属盐的例子包括氯化钾、氯化钠、硝酸铯等，优选氯化钾和氯化钠，更优选氯化钾。
碱金属盐与铷的摩尔比优选为0.01-10，更优选为0.1-5。当碱金属盐的含量太小时，便不能获得足够高活性的催化剂。另一方面，当碱金属盐的用量太大时，工业成本升高。
载于载体上的金属铷通过焙烧转变为载体上的氧化铷催化剂。通过X-射线衍射和XPS(X-射线光电谱)可以证实金属铷被转变为氧化铷。最好将所有的金属铷都基本上转变为氧化铷，但只要不损害本发明的效果，也可以允许有金属铷残留。
下面将描述制备催化剂的方法的例子。
也就是说，可以使用这样的方法用碱金属盐的水溶液浸渍载体上的金属铷催化剂，干燥催化剂，在含氧气体中焙烧干燥的催化剂，接着水洗并进一步干燥。至于载体上的金属铷催化剂，优选金属铷颗粒的粒度小的催化剂。制备载体上的金属铷催化剂的方法的例子包括将氯化铷载于上述载体上并将其还原的方法；和将氯化铷载于上述载体上，由于碱性水解而在载体上形成氢氧化铷然后用氢气还原的方法。顺便说一下，可以使用市售的金属铷颗粒小的载体上的金属铷催化剂。市售的金属铷颗粒粒度小的载体上的金属铷催化剂的实例包括市售的载于氧化钛上的球状(2％(重量))载体上的金属铷催化剂和载于氧化钛上的球状(5％(重量))载体上的金属铷催化剂(N.E.Chemcat Co.)。碱金属盐与铷的摩尔比优选0.01-10，更优选0.1-5。焙烧温度优选280-450℃。焙烧时间一般为30分钟至10小时。通过用水洗涤除去所加的碱金属盐，但也可以将其保留，除非该催化剂的催化活性降低。
在本发明中，也可以使用载于粒度为10-500μm的球状载体上的载体上的氧化铷催剂。载体上的氧化铷催化剂的例子包括通过将氧化铷(例如二氧化铷、氢氧化铷)载于载体上制备的催化剂。
载体上的氧化铷催化剂的载体的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅等。
对于载体上的氧化铷催化剂，通常采用粒度为10-500μm的球状催化剂。当使用流化床反应器时，优选使用上述形式的催化剂。在流化床反应器中，根据物理性质和将要通过的流体的量在上述范围内选择具有一定粒度分布的粒度。
上述氧化铷催化剂的制备方法的例如包括下述方法。首先通过用喷雾干燥器喷洒元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝等，优选氧化钛、氧化铝、氧化钛-二氧化硅混合氧化物等，接着干燥并进一步焙烧，制得球状(10-500μm)的载体。然后，用就载体上的氧化铷催化剂所述的承载方法将氧化铷载于载体上。例如，也可以这样将氧化铷载于载体上用氯化铷的水溶液浸渍载体，干燥载体，用碱金属氢氧化物浸渍载体，水解氯化铷，接着水洗，干燥并进一步焙烧。上述氧化铷催化剂可以通过上述制备实例来制备。
如上所述，因为催化剂的粒度小，所以可以通过较简单的方法制得具有高活性的催化剂。结果，可以增强每单位承载的铷的催化活性。
氧化铷与载体的重量比优选0.1/99.9至20/80、更优选0.5/99至15.0/85.0。当氧化铷的量太少时，有时会降低活性。另一方面，当氧化铷的量太大时，有时会提高催化剂的成本。
顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分，第三成分的例子包括钯化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三成分的加入量一般为载体的0.1-10％(重量)。
通过水解氯化铷并载于载体上制备的催化剂的焙烧温度优选100-500℃。载体上的催化剂的焙烧时间通常为大约30分钟到10小时。特别优选的焙烧温度是300-400℃。当焙烧温度太低时，有时铷不能够充分转变为氧化铷，因而不能得到高活性。另一方面，当焙烧温度太高时，有时出现氧化铷颗粒的附聚，催化剂活性降低。
在本发明中，也可以使用通过将氧化铷催化剂涂覆在惰性载体上制备的催化剂，或者使用挤出氧化铷催化剂制备的催化剂。
本发明涉及通过气相流动反应在上述催化剂存在下用氧气来氧化氯化氢的方法。当在固定床中使用该催化剂时，反应通常是通过用催化剂填充工业规模的装置来进行的。当催化剂床的长度增加时，使用具有预定粒度或更高粒度的催化剂以降低反应器的压力降。根据气体的流量和催化剂床的长度使用不同粒度的催化剂，但通常使用粒度大于1-2毫米的催化剂。本发明的特征在于使用氧化铷催化剂，并且可以开发一种用氧化铷催化剂涂覆惰性载体(例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等)，在不降低催化剂的活性的情况下增加催化剂粒度的方法。也就是说，可以有一种涂布方法，其例子包括将α-氧化铝载体辊压，向氧化钛溶胶溶液中加入氧化铷催化剂粉末，将其喷雾，从而在α-氧化铝上涂覆了氧化铷催化剂。根据该方法，可以制备粒度不小于3毫米的催化剂，而不降低其活性。
氧化铷催化剂的例子包括上面已经描述了的承载型氧化铷催化剂和混合氧化铷催化剂。待涂覆载体的例子包括金属氧化物例如α-氧化铝、二氧化硅、氧化钛、γ-氧化铝、氧化锆等。
待承载的氧化铷催化剂与待涂覆的载体之间的比率通常在5/95至40/60的范围内。
涂覆时采用的粘合剂的例子包括水、氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。其中优选使用氧化钛溶胶。在用溶剂稀释后也可以使用粘合剂。使用水或有机溶剂(例如甲醇等)作溶剂。用量通常为氧化铷催化剂的1-10％(重量)。必要时可以将涂覆的物料焙烧，焙烧温度通常为大约300-400℃。
粒度不小于3毫米的催化剂的制备方法的例子包括将氧化铷催化剂挤出的方法。例如，也可以使用这样的制备催化剂的方法包括将氧化铷催化剂与氧化钛溶胶和氯化钾混合，将混合物捏合，挤出，干燥并焙烧，用水洗涤所得物料以除去氯化钾，接着干燥。
氧化铷催化剂的例子包括上文所述的承载型氧化铷催化剂和混合氧化物型催化剂。粘合剂的例子包括水、氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。其用量通常为氧化铷催化剂的5-30％(重量)。并不一定必须使用氯化钾，但优选使用氯化钾。用量通常为氧化铷催化剂的大约5-20％(重量)。挤出后的干燥温度通常为150-250℃，焙烧温度优选300-400℃。焙烧时间优选大约5-24小时。焙烧气氛优选空气。然后通常要用水洗涤并干燥。
本发明的催化剂可以用于象固定床反应器、流化床反应器、槽式反应器之类的反应器中，但是优选的催化剂粒度和形状随着所用的反应器种类而变化。例如，填充在固定床反应器中的催化剂通常模塑为球状、柱状或者粒度不小于1毫米的挤出催化剂，以减少流体流动引起的压力差。在流化床反应器中，使用粒度为10-500μm的球状催化剂，根据待通过流体的物理性质和流量选择具有一定粒度分布的粒度。
根据本发明，用上述催化剂通过用氧气将氯化氢氧化可以生产氯气。在氯气的生产过程中，反应系统的例子包括流动系统例如固定床、流化床等。可以优选使用气相反应例如固定床气相流动系统、气相流化床流动系统等。固定床系统的优点在于不必进行反应气体与催化剂的分离，并且伴随着高转化率，因为可以使原材料气体与催化剂有效接触。此外，流化床系统具有可以减小反应器中温度分布宽度的优点，因为能够有效地除去反应器中的热量。
当反应温度高时，高氧化态的铷有时会挥发，因此反应优选在低温下进行，更优选在100-500℃、最优选在200-380℃下进行。反应压力也优选在大约大气压力至50大气压。至于氧气原料，则可以直接使用空气或纯氧。由于在惰性氮气从装置中排出的同时，也排出了其它成分，所以优选不含惰性气体的纯氧。氧气对氯化氢的理论摩尔量为1/4摩尔，但最好提供理论量的0.1-10倍的氧气。对于固定床气相流动系统来说，当用量以GHSV(气时空速)表示时，催化剂的用量最好为大约10-20000h-1、更优选20-1000h-1，GHSV是大气压力下每小时提供的氯化氢原料体积与催化剂体积的比率。
在本发明中，还包括用铷催化剂在水相中进行反应来生产氯气的方法。
在水相中反应所用的铷催化剂的例子包括氯化铷、氯化铷和氯化钛、载体上的金属铷、氧化铷、载体上的氧化铷等。
至于氯化铷催化剂，可以使用石油的氯化铷(RuCl3.nH2O)。此外，也可以使用铷化合物例如铷-胺配合物盐酸盐、溴化铷、铷-乙酰丙酮配合物、铷-羰基配合物等，因为它们在氯化氢水溶液中变为氯化铷。这些氯化铷化合物通过溶解在氯化氢水溶液中而用于反应中。氯化铷和氯化钛的混合物催化剂的例子包括在描述氯化铷催化剂时所述的氯化铷化合物和氯化钛化合物的混合物的氯化氢水溶液。至于氯化钛，例如可以使用四氯化钛、三氯化钛等。氯化铷与氯化钛的混合比通常为铷钛100∶1至100∶10(摩尔比)。
至于载体上的氧化铷催化剂，则市售的载体上的氧化铷催化剂和制备的载体上的氧化铷催化剂均可使用。由于铷价格昂贵，所以在工业上最好使用载于载体上的形式。市售的工业用载体上的铷催化剂通常是载体上的金属铷催化剂。也就是说，载体上的金属铷催化剂具有下述优点在工业上使用时，已有的催化剂或催化剂制备技术可以容易地转变，并且可以廉价地获得市售催化剂。
下面将解释载体上的金属铷催化剂。
载体上的金属铷催化剂的载体的实例包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、氧化钒、氧化锆、氧化钛等和金属硫酸盐。优选的载体是氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆和混合氧化铝；更优选的载体是氧化钛、氧化锆和氧化铝。最优选的载体是氧化钛。金属铷与载体的重量比通常在0.1/99.9至20/80的范围内，优选在1/99至10/90的范围内。当金属铷的用量太小时，有时活性会降低。另一方面，当金属氧化铷的用量太大时，催化剂的价格有时变高。
生产载于载体上的金属铷的方法的例子包括将氯化铷载于上述的载体上并用氢气还原的方法和将氯化铷载于上述的载体上，碱性水解而在载体上形成氢氧化铷，并用氢气还原的方法。顺便说一下，也可以使用市售的金属铷催化剂。
顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分，第三成分的例子包括除了铷之外的贵金属化合物(例如钯化合物等)、稀土化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钽化合物、锡化合物、钒化合物等。第三成分的加入量一般为载体的0.1-10％(重量)。
氧化铷催化剂和载体上的氧化铷催化剂的例子包括下述催化剂。
氧化铷催化剂的例子包括氧化铷(例如二氧化铷、氢氧化铷等)和二氧化铷催化剂、氢氧化铷催化剂、混合氧化铷、载体上的氧化铷催化剂等，它们可以用已知的方法制备(例如Chijin Shokan出版的Genso-betsu Shokubai Binran，1978，第544页)，但也可以使用市售的二氧化铷。此外，还使用通过将氧化铷(例如卤化氧化物等)与其它元素结合制备的化合物。其中，混合氧化铷和载体上的氧化铷是优选的，因为它们的活性高。从工业的观点来看，载体上的氧化铷催化剂是优选的，因为其价格低廉。工业上优选的获得氧化铷催化剂的、制备高活性氧化铷催化剂的方法的例子包括用碱水解氯化铷形成氢氧化铷，在空气中焙烧产生二氧化铷。在这种情况下，焙烧温度优选300-400℃。载体上的氧化铷的载体的例子包括元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅等。优选的载体是氧化钛、氧化铝、氧化锆和二氧化硅，更优选的载体是氧化钛。氧化铷与载体的重量比一般在0.1/99.9至70/30、优选1.0/99.9至20/80的范围内。
当氧化铷的比例太低时，有时活性会降低。另一方面，当氧化铷的比例太高时，有时催化剂价格变高。顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分，第三成分的例子包括除了铷之外的贵金属(例如钯化合物等)、稀土化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钽化合物、锡化合物、钒化合物等。第三成分的用量一般为载体的0.1-10％(重量)。
被承载的化合物的例子包括氧化铷、氢氧化铷、卤化的氧化铷等。工业上廉价的和优选的承载方法包括在含氧气体中将载体上的金属铷氧化的方法。例如，下文将描述通过将载体上的金属铷在含氧气体中氧化制备的催化剂。在本发明中，通过将载体上的金属铷氧化制得的催化剂是通过在含氧气体中焙烧载体上的金属铷而进行氧化获得的催化剂。
通过将载体上的金属铷催化剂氧化制备的催化剂包括在含氧气体中将载体上的金属铷催化剂焙烧而氧化获得的催化剂。至于含氧气体通常使用空气。在将载体上的金属铷催化剂氧化后所用的催化剂载体的实例包括(对于载体上的铷金属催化剂)元素的氧化物和混合氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、硅藻土、氧化钒、氧化锆、氧化钛等和金属硫酸盐。优选的载体是氧化钛、氧化锆、氧化铝、沸石、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆和混合氧化铝。更优选的载体是氧化钛、氧化锆和氧化铝。最优选的载体是氧化钛。
对于例如上述载体上的金属铷催化剂而言，铷与载体的比率通常在0.1/99.9至20/80的范围内，优选1/99至10/90。当铷的用量太小时，有时催化活性会降低。另一方面，当氧化铷的用量太大时，催化剂的价格有时变高。
通过将载体上的金属铷催化剂氧化获得的催化剂的生产方法的实例包括在氧气中将按照上述方法制备的催化剂或者市售的载体上的金属铷催化剂焙烧以生产载体上的金属铷催化剂的方法。
焙烧温度优选100-600℃，更优选280-450℃。当焙烧温度太低时，有时会剩下大量的金属铷颗粒。另一方面，当焙烧温度太高时，有时出现氧化铷颗粒的附聚，催化剂活性降低。焙烧时间通常为30分钟至5小时。载于载体上的金属铷通过焙烧被转变为载体上的氧化铷催化剂。顺便说一下，通过X-射线衍射和XPS(X-射线光电谱)可以证实，金属铷被转化为氧化铷。
顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分。例如对于上述载体上的金属铷催化剂的情况，第三成分的例子包括除了铷之外的贵金属化合物(例如钯化合物等)、稀土化合物、铜化合物、铬化合物、镍化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物、锰化合物、钽化合物、锡化合物、钒化合物等。第三成分的加入量一般为载体的0.1-10％(重量)。
载体上的氧化铷的承载方法的实例包括用三氯化铷水溶液浸渍载体，加入碱使氢氧化铷沉淀在载体上并将其在空气中焙烧以承载氧化铷的方法；和用三氯化铷水溶液浸渍载体，将载体干燥并将载体在空气中焙烧以承载氧化铷的方法。通常将载体上的氧化铷在100-500℃下干燥大约30分钟至5小时。特别优选的焙烧温度是300-400℃。当焙烧温度太低时，铷没有被充分氧化转化为氧化铷，有时不能获得高活性。另一方面，当焙烧温度太高时，出现氧化铷颗粒的附聚，催化剂活性降低。
氧化铷催化剂还包括混合氧化铷型催化剂。混合氧化铷型催化剂可以通过将至少一种氧化物(例如氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钒、氧化硼、氧化铬、氧化铌、氧化铪、氧化钽、氧化钨等)与氧化铷结合来获得。优选用来生产混合氧化铷的化合物包括氧化钛、氧化锆和混合氧化钛。
从氧化铷生产混合氧化铷的方法的例子包括通过用碱(例如碱金属氢氧化物、氨水等)水解溶解在水中的铷化合物(例如氯化铷等)制备的物料加到通过用碱(例如碱金属氢氧化物、氨水等)水解溶解在水中的氯气、氯氧化物、硝酸盐、氧硝酸盐、含氧酸的碱金属盐或钛的硫酸盐等制备的物料中，或者加到通过用酸水解醇盐、接着充分混合、过滤、洗涤并进一步在空气中焙烧制备的物料中。氧化铷在互氧化铷中的含量通常为0.1-80％(重量)。顺便说一下，还可以加入除了铷之外的第三成分。例如对于上述载体上的金属铷催化剂的情况，第三成分的例子包括除了铷之外的钯化合物、铜化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三成分的加入量为载体的1-10％(重量)。制备混合氧化铷的方法的例子包括共沉淀法、将沉淀物混合的方法、浸渍法等。将氧化铷载于载体上的方法的例子包括浸渍法、沉淀-承载法等。混合氧化铷通常是通过在100-500℃下焙烧大约30分钟至5小时制备的。焙烧气氛的例子包括氮气、空气等。
当铷的比例太低时，有时活性会降低。另一方面，当氧化铷的比例太高时，有时催化剂的价格变高。顺便说一下，还可以加入第三成分，第三成分的例子包括钯化合物、铜化合物、铬化合物、钒化合物、碱金属化合物、稀土化合物、锰化合物、碱土金属化合物等。第三成分的加入量为混合氧化铷的1-10％(重量)。
本发明涉及氯气的生产方法，包含用氯化铷催化剂、氯化铷催化剂与氯化钛催化剂、载体上的铷催化剂、或氧化铷催化剂在水相中用氧气氧化氯化氢。对于生产氯气的反应系统没有特别的限制，但优选流动系统，更优选液相流动系统。对于氯化铷的情况，使用槽式均匀水相反应系统。对于固体催化剂的情况，使用槽式水淤浆反应系统。在上述两种情况下，优选使用反应蒸馏系统。温度优选接近氯化氢水溶液的沸点的温度，随压力改变，但通常为90-150℃。对于反应压力也没有特别的限制，但优选大约大气压力到10大气压。至于氧气原料，则可以直接使用空气或纯氧。由于在惰性氮气从装置中排出的同时，也排出了其它成分，所以优选不含惰性气体的纯氧。氧气对氯化氢的理论摩尔量为1/4摩尔，但优选提供理论量的0.1-10倍、更优选0.2-5倍的氧气。当使用氯化铷时，催化剂的用量通常为氯化氢水溶液的1-30％(重量)。当使用固体催化剂时，催化剂的用量通常为氯化氢水溶液的1-20％(重量)。
下面的实施例可以进一步详细说明本发明，但不应理解为对其范围的限制。实施例1用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(1.66克)溶解在盐酸水溶液(0.1摩尔/升，1580毫升)中，将混合物静置过夜。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Industies Co.，Ltd.制造)(12.0克)悬浮在该溶液中，搅拌下加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为2200毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液的加入量为22毫升。搅拌完毕后，将悬浮液冷却至空气冷却至室温，静置过夜。然后，除去上清液(3000毫升)，将剩余的悬浮液在加热至130℃的油浴中蒸发至干，得到浅绿色粉末。用1小时的时间将该浅绿色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，用玻璃过滤器将所得绿灰色粉末(14.3克)用水(3.1升)洗涤一天。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃真空干燥，得到12.1克绿灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。按照与上述相同的方法，得到36.0克相同的催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.0％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(15.0克)投入石英反应器管(内径26毫米)。在大气压力下分别供应氯化氢气体(41毫升/分钟)和氧气(18毫升/分钟)(以0℃，1大气压计)。在电子炉中将石英反应管加热，以便将内部温度(热点)调节至325℃。反应进行11.2小时后，取出反应出口气体，通入30％碘化钾水溶液中，然后通过碘滴定和中和滴定分别测定生成的氯气的量和未反应氯化氢的量。实施例2用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.84克)溶解在盐酸水溶液(0.1摩尔/升，790毫升)中，将混合物静置过夜。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Industies Co.，Ltd.制造)(6.0克)悬浮在该溶液中，搅拌下加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为980毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液的加入量为5毫升。搅拌完毕后，将悬浮液冷却至空气冷却至室温，静置过夜。然后，除去上清液(1100毫升)，将剩余的悬浮液在加热至130℃的油浴中蒸发至干，得到灰色粉末。用1小时的时间将该灰色粉末在空气中从室温加热至180℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至378℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，用玻璃过滤器将所得深绿色粉末(8.09克)用水(3.2升)洗涤一天。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃真空干燥，得到5.86克深绿色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。根据与上述相同的方法，得到36.0克相同的催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.0％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.76％(重量)用X-射线衍射和XPS分析该催化剂。结果，得知载体上的化合物是氧化铷。
在下述条件下，用下述的透射电子显微镜测定催化剂。结果，载体上的氧化铷的粒度如下。
设备H-9000 NAR型，日立公司制造加速电压1300kv观察放大300,000照片放大1,500,000取样分散在Cu上，用微栅板过筛通过测定高分辨图象的光栅间距确认了二氧化铷，因为二氧化铷的晶格间距d为0.318nm(110)。分别测定了61个二氧化铷颗粒的粒度。结果，氧化铷的粒度为0.8-7.2nm，氧化铷的平均直径为2.73nm。
通过将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.59克)与粒度被调节在12-18.5目的氧化钛载体(5克)混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应管中(内径12毫米)。在大气压力下分别供应氯化氢气体(200毫升/分钟)和氧气(200毫升/分钟)(以0℃，1大气压计)。在电子炉中将石英反应管加热，以便将内部温度(热点)调节至300℃。反应进行1.4小时后，取出反应出口气体，通入30％碘化钾水溶液中，然后通过碘滴定和中和滴定分别测定生成的氯气的量和未反应氯化氢的量。
用下列方程测定的每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.90×10-4摩尔/分钟·克催化剂。
每单位重量催化剂氯气的生成活性(摩尔/分钟·克催化剂)＝出口生成氯气的量(摩尔/分钟)/催化剂重量(克)实施例3用下述方法制备催化剂将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载于氧化钛上的金属铷催化剂(50.02克，N.E.Chemcat Co.制造)用制备的氯化钾水溶液(2摩尔/升，比重计测得的比重1.09)浸渍，直到水从催化剂的表面渗出，然后在60℃的空气中干燥10分钟至1小时。将此操作重复三次。氯化钾水溶液的浸渍量分别为第一次21.5克，第二次17.5克，第三次5.7克，总量为44.6克。氯化钾与铷的摩尔比的计算值为3.4。然后将该催化剂在60℃的空气干燥4小时，用1小时的时间在空气中从室温加热至350℃，并在此温度下焙烧3小时，得到球状固体。将高纯水(1升)加到所得固体中，在室温下搅拌1分钟后，将催化剂过滤。将该操作重复10次后，将固体在60℃的空气中干燥4小时，得到49.85克球状蓝黑色催化剂。将该固体磨碎，以便将粒度调节至12-18.5目，从而获得载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.5％(重量)。铷含量的计算值为4.9％(重量)。
用X-射线衍射分析该催化剂。结果证实了载体上的化合物为氧化铷。用与实施例2相同的透射电子显微镜在相同的条件下测定该催化剂。按照与实施例2相同的方法鉴定载体上的氧化铷，并测定氧化铷的粒度。分别测定了67个二氧化铷颗粒的粒度。结果，氧化铷的粒度为0.8-6.0nm，氧化铷的平均直径为179nm。
按照与实施例2相同的方式将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.59克)投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(202毫升/分钟)和氧气(213毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应开始1.3小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为5.34×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例4用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在盐酸水溶液(0.1摩尔/升，790毫升)中，将混合物静置过夜。然后将硅凝胶粉末(AEROSIL-300，Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)(6.00克)悬浮在该溶液中，在在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)并加入盐酸水溶液(0.1摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于二氧化硅上。氢氧化钾水溶液的加入量为1000毫升，盐酸水溶液的加入量为0.5毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液的加入量为2毫升。搅拌完毕后，将悬浮液冷却至空气冷却至室温，静置过夜。然后，除去上清液(1200毫升)，将剩余的悬浮液在加热至130℃的油浴中蒸发至干，得到黑色粉末。用1小时的时间将该黑色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，用玻璃过滤器将所得黑色粉末(7.27克)用水(3.4升)洗涤4小时。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃真空干燥，得到5.71克黑色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于二氧化硅上的氧化铷催化剂。顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.1％(重量)。铷含量的计算值为4.7％(重量)。
通过将如此获得的载于二氧化硅(2.50克)上的氧化铷催化剂与粒度被调节在12-18.5目的氧化钛载体(5克)混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应管中(内径12毫米)。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(200毫升/分钟)和氧气(200毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应开始1.6小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为3.36×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例5用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在盐酸水溶液(0.1摩尔/升，790毫升)中，将混合物静置过夜。然后将氧化铝粉末(通过将NKDH磨碎制备，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)(6.00克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化铝上。氢氧化钾水溶液的加入量为855毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液的加入量为10毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，静置过夜。然后，除去上清液(1200毫升)，将剩余的悬浮液在加热至130℃的油浴中蒸发至干，得到黑色粉末。用1小时的时间将该黑色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，用玻璃过滤器将所得深绿色粉末(6.32克)用水(3.4升)洗涤4小时。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃真空干燥，得到5.71克深绿色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化铝上的氧化铷催化剂。顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.1％(重量)。铷含量的计算值为4 7％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化铝(2.50克)上的氧化铷催化剂投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃。反应开始1.3小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为2.74×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例6用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.85克)溶解在盐酸水溶液(0.1摩尔/升，790毫升)中，将混合物静置过夜。然后将氧化铝粉末(通过将E-26H1磨碎制备，Nikki Chemical Co.，Ltd.制造)(6.01克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化铝上。氢氧化钾水溶液的加入量为460毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液的加入量为11.5毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，静置过夜。然后，除去上清液(1200毫升)，将剩余的悬浮液在加热至130℃的油浴中蒸发至干，得到黑色粉末。用1小时的时间将该黑色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，用玻璃过滤器将所得深绿色粉末(6.9克)用水(3.4升)洗涤4小时。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃真空干燥，得到5.83克深绿色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化铝上的氧化铷催化剂。顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.1％(重量)。铷含量的计算值为4.7％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化铝(2.50克)上的氧化铷催化剂投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃。反应开始1.5小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为2.93×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例7用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.37克)溶解在盐酸水溶液(2摩尔/升，457毫升)中，将混合物静置1小时。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.制造)(34.7克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为604克。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾水溶液(2毫升/摩尔)的加入量为1克。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却，将沉淀物过滤。将滤出物于60℃干燥得到黄色粉末。用1小时的时间将该黄色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，将所得灰色粉末。用玻璃过滤器水洗(3.5升)7小时。然后，用旋转蒸发器将该粉末于60℃干燥4小时，得到33.5克灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为0.50％(重量)。铷含量的计算值为0.38％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.5克)投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃并通入氯化氢气体(192毫升/分钟)和氧气(184毫升/分钟)。反应开始2小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0 35×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例8用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.74克)溶解在盐酸水溶液(2摩尔/升，457毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.制造)(34.7克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为463毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾的加入量为0.5毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却，将沉淀物过滤。将滤出物于60℃干燥得到粉末。用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，得到灰色粉末。用玻璃过滤器将所得灰色粉末用水(3升)洗涤7小时。然后，将该粉末于60℃干燥4小时，得到33.6克灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为1.0％(重量)。铷含量的计算值为0.75％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.5克)投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃并通入氯化氢气体(192毫升/分钟)和氧气(184毫升/分钟)。反应开始2小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0.85×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例9用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(4.23克)溶解在盐酸水溶液(2摩尔/升，228毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.制造)(30.0克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)的加入量为206毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)的加入量为125毫升。加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升，102毫升)将pH值调节至7.0。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，将沉淀物过滤。将滤出物于60℃干燥8小时得到33.4克绿灰色粉末。取出一份(6.67克)绿灰色粉末，用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，得到绿灰色粉末。用玻璃过滤器将所得粉末用水(3升)洗涤3小时。然后，将该粉末用旋转蒸发器于60℃干燥4小时，得到6.01克黑色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.2％(重量)。铷含量的计算值为4.7％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.50克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至301℃并通入氯化氢气体(190毫升/分钟)。反应开始2.1小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.90×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例10用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(13.0克)溶解在盐酸水溶液(2摩尔/升，606毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.制造)(34.7克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为675毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升)的加入量为3毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，将沉淀物过滤。将滤出物于60℃干燥8小时得到绿灰色粉末。用1小时的时间将该绿灰色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，得到44.0克绿灰色粉末。取出一份(8.0克)该粉末，用玻璃过滤器将其用水(3升)洗涤3小时。然后，将该粉末于60℃干燥8小时，得到6.8克绿灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为14.9％(重量)。铷含量的计算值为11.3％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.50克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃并通入氯化氢气体(190毫升/分钟)。反应开始2.0小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为6.1×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例11用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(18.4克)溶解在盐酸水溶液(2摩尔/升，861毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.制造)(34.7克)悬浮在该溶液中，在搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为990毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾的加入量为7毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，将沉淀物过滤。将滤出物于60℃干燥得到绿灰色粉末。用1小时的时间将该绿灰色粉末在空气中从室温加热至170℃，并在该温度下焙烧8小时。然后用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃，并同样在该温度下焙烧8小时。冷却后，得到47.2克绿灰色粉末。取出一份(8.2克)该粉末，用玻璃过滤器将其用水(3升)洗涤3小时。然后，将该粉末于60℃干燥8小时，得到6.8克绿灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于氧化钛上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为19.9％(重量)。铷含量的计算值为15.0％(重量)。
按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.50克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃并通入氯化氢气体(190毫升/分钟)。反应开始1.9小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为7.1×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例12用下述方法制备催化剂用1小时的时间将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载于氧化钛上的金属铷催化剂(N.E.Chemcat Co.制造)从室温加热至350℃，并在此温度下焙烧3小时，得到5.08克球状蓝黑色固体。将所得固体磨碎，以便将粒度调节至12-18.5目，从而获得载于氧化钛上的氧化铷被氧化的催化剂。顺便说一下，用X-射线衍射和XPS(X-射线光电谱)分析所得催化剂。结果证实了氧化铷颗粒的存在，但X-射线衍射那样探测到金属铷。XPS也证实了氧化铷的操作性，但没有探测到金属铷。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.5％(重量)。铷含量的计算值为4.9％(重量)。
通过将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.5克)与粒度被调节在12-18.5目的氧化钛载体(5克)混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应管中(内径12毫米)。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(190毫升/分钟)和氧气(200毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应开始2.3小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为3.59×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例13用下述方法制备催化剂将市售将原硅酸四乙酯(41.9克)溶解在乙醇(93毫升)中，在室温和搅拌下将四异丙氧基钛(56.7克)倒入该溶液中，将该溶液在室温下搅拌1小时。然后，将通过使乙酸水溶液(0.01摩尔/升)(将乙酸(0.14克)溶解在高纯水(233毫升)中制得)与乙醇(93毫升)充分混合获得的溶液滴加到上述溶液中，生成白色沉淀物。滴加完毕后，将溶液于室温搅拌1小时。然后，在110℃的油浴中将溶液搅拌加热回流1小时。此时，溶液的温度是80℃。将该溶液空气冷却，用玻璃过滤器过滤，用高纯水(500毫升)洗涤，然后再次过滤。将该操作重复两次后，将所得产物在60℃的空气中干燥1小时，用1小时的时间从室温加热至550℃，然后在相同的温度下焙烧3小时，得到19.8克白色固体。将所得固体磨碎，得到二氧化钛二氧化硅粉末。
将所得二氧化钛二氧化硅粉末(12.0克)浸渍在通过将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(1.69克)溶解在水(2.5克)中制得的溶液中，接着在60℃的空气中干燥1小时，以承载氯化铷。用1.5小时的时间将载体上的催化剂在氢气(50毫升/分钟)与氮气(100毫升/分钟)的混合气流中从室温加热至300℃，在该温度下还原1小时，然后冷却至室温，得到12.5克黑色载于二氧化钛二氧化硅粉末上的金属铷催化剂。
用2小时的时间，在空气流(100毫升/分钟)中将所得载于二氧化钛二氧化硅粉末(6.2克)上的金属铷从室温加热至350℃，然后在该温度下焙烧3小时，得到5.8克黑色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于二氧化钛二氧化硅上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.1％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7％(重量)按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于二氧化钛二氧化硅(2.50克)上的氧化铷催化剂投入石英反应管中。不必用氧化钛载体稀释。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至301℃并通入氯化氢气体(202毫升/分钟)和氧气(213毫升/分钟)。反应开始2.4小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为1.44×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例14用下述方法制备催化剂将市售将原硅酸四乙酯(41.7克)溶解在乙醇(186毫升)中，在室温和搅拌下将四异丙氧基钛(56.8克)倒入该溶液中，将该溶液在室温下搅拌30分钟。然后，将通过使乙酸水溶液(0.01摩尔/升)(将乙酸(0.14克)溶解在高纯水(233毫升)中制得)与乙醇(93毫升)充分混合获得的溶液滴加到上述溶液中，生成白色沉淀物。滴加完毕后，将溶液于室温搅拌30分钟。然后，在102℃的油浴中将溶液搅拌加热回流1小时。此时，溶液的温度是80℃。将该溶液空气冷却，用玻璃过滤器过滤，用高纯水(500毫升)洗涤，然后再次过滤。将该操作重复两次后，将所得产物在60℃的空气中干燥1小时，用1小时的时间从室温加热至550℃，然后在相同的温度下焙烧3小时，得到27.4克白色固体。将所得固体磨碎，得到二氧化钛二氧化硅粉末。
将所得二氧化钛二氧化硅粉末(7.0克)浸渍在通过将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(0.97克)溶解在水(7.2克)中制得的溶液中，接着在60℃的空气中干燥1小时，以承载氯化铷。用1.5小时的时间将载体上的催化剂在氢气(50毫升/分钟)与氮气(100毫升/分钟)的混合气流中从室温加热至300℃，在该温度下还原1小时，然后冷却至室温，得到12.5克灰棕色载于二氧化钛二氧化硅粉末上的金属铷催化剂。
用1小时的时间，在空气流(100毫升/分钟)中将所得载于二氧化钛二氧化硅粉末上的金属铷从室温加热至300℃，然后在该温度下焙烧3小时，得到7.5克灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于二氧化钛二氧化硅上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.1％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于二氧化钛二氧化硅上的氧化铷催化剂(2.5克)投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为2.00×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例15
用下述方法制备催化剂用2.5小时的时间，在空气中将按照与实施例14所述相同的方法制得的载于二氧化钛二氧化硅粉末上的金属铷从室温加热至450℃，然后在该温度下焙烧3小时，得到7.6克灰色粉末。通过模塑将该粉末的粒度调节至12至18.5目，得到载于二氧化钛二氧化硅上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.21％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.6％(重量)按照与实施例2相同的方式，将如此获得的载于二氧化钛二氧化硅(2.5克)上的氧化铷催化剂投入反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是将内部温度调节至300℃并通入氯化氢气体(180毫升/分钟)和氧气(180毫升/分钟)。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为1.14×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例16用下述方法制备催化剂将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载于氧化钛上的金属铷催化剂(6.02克，N.E.Chemcat Co.制造)用制备的氯化钾水溶液(0.5摩尔/升)浸渍，直到水从催化剂的表面渗出，然后在60℃的空气中干燥10分钟至1小时。将此操作重复两次。氯化钾水溶液的浸渍量分别为第一次3.04克，第二次2.89克，总量为5.93克。氯化钾与铷的摩尔比的计算值为1.0。然后将该催化剂在60℃的空气干燥4小时，用大约1小时的时间在空气中从室温加热至350℃，并在此温度下焙烧3小时，得到球状固体。将高纯水(500毫升)加到所得固体中，在室温下搅拌1分钟后，将催化剂过滤。将该操作重复4次后，将固体在60℃的空气中干燥4小时，得到5.89克球状蓝黑色催化剂。将该固体磨碎，以便将粒度调节至12-18.5目，从而获得载于氧化钛上的氧化铷催化剂。氧化铷含量的计算值为6.5％(重量)。铷含量的计算值为4.9％(重量)。
按照与实施例2相同的方式将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.50克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(202毫升/分钟)和氧气(213毫升/分钟)并将内部温度(热点)调节至301℃。反应开始1.5小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.19×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例17用下述方法制备催化剂将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载于氧化钛上的金属铷催化剂(6.0克，N.E.Chemcat Co.制造)用制备的氯化钾水溶液(4摩尔/升)浸渍，直到水从催化剂的表面渗出，然后在60℃的空气中干燥10分钟至1小时。将此操作重复两次。氯化钾水溶液的浸渍量分别为第一次2.95克，第二次3.72克，总量为6.67克。氯化钾与铷的摩尔比的计算值为10.0。然后将该催化剂在60℃的空气中干燥4小时，用大约1小时的时间在空气中从室温加热至350℃，并在此温度下焙烧3小时，结果球状催化剂破裂，得到粉末。将高纯水(500毫升)加到所得固体中，在室温下搅拌1分钟后，将催化剂过滤。将该操作重复4次后，将固体在60℃的空气中干燥4小时，得到5.73克蓝黑色粉末催化剂。通过模塑将所得粉末的粒度调节至12-18.5目，从而获得载于氧化钛上的氧化铷催化剂。氧化铷含量的计算值为6.5％(重量)。铷含量的计算值为4.9％(重量)。
按照与实施例2相同的方式将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.46克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(190毫升/分钟)和氧气(200毫升/分钟)并将内部温度调节至301℃。反应开始1.4小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.14×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例18
用下述方法制备催化剂将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载于氧化钛上的金属铷催化剂(5.00克，N.E.Chemcat Co.制造)用制备的氯化钠水溶液(2摩尔/升)浸渍，直到水从催化剂的表面渗出，然后在60℃的空气中干燥30分钟至1小时。将此操作重复两次。氯化钾水溶液的浸渍量分别为第一次2.28克，第二次2.12克，总量为4.40克。将该催化剂于60℃的空气中干燥4小时。氯化钠与铷的摩尔比(NaCl/Ru)的计算值为3.3。然后，将该催化剂在60℃的空气中干燥4小时，用大约1小时的时间在空气中从室温加热至350℃，并在此温度下焙烧3小时，结果球状催化剂破裂，得到球状固体。将高纯水(500毫升)加到所得固体中，在室温下搅拌1分钟后，将催化剂过滤。将该操作重复3次后，将固体在60℃的空气中干燥4小时，得到4.80克蓝黑色球状催化剂。将该固体磨碎，以便将粒度调节至12-18.5目，从而获得载于氧化钛上的氧化铷催化剂。氧化铷含量的计算值为6.5％(重量)。铷含量的计算值为4.9％(重量)。
按照与实施例2相同的方式将如此获得的载于氧化钛上的氧化铷催化剂(2.51克)投入石英反应管中。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(190毫升/分钟)并将内部温度调节至301℃。反应开始1.3小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.28×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例19通过下述方法制备催化剂将氯化铷RuCl3·nH2O(Ru含量35.5％)(2.11克)溶解在水(6.8克)中。然后将流化床反应的球状催化剂载体(氧化钛含量60％，二氧化硅含量40％粒度10-90μm，统计平均值41.2μm，由催化剂制造商制造)(15.0克)用整个上面制备的氯化铷水溶液浸渍，然后在60℃下干燥30分钟。将通过浸渍氯化铷获得的载体加到通过将96％氢氧化钠(1.12克)溶于水(20.6克)制备的水溶液中，然后将混合物搅拌，静置10分钟。然后，加入61％硝酸(0.46克)与水(20.8克)的混合水溶液，以便将pH值调节至7。过滤收集所得黑色催化剂，用去离子水(500毫升)洗涤4次。将催化剂于60℃干燥4小时，用大约3.5小时的时间加热至350℃，然后在该温度下焙烧3小时，得到15.1克黑色催化剂。顺便说一下，氧化铷含量的计算值如下RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2％(重量)铷含量的计算值为4.7％(重量)。
按照与实施例2相同的方式将如此获得的用于流化床的载体上的氧化铷催化剂(0.2克)投入反应管中，只是不用二氧化钛载体稀释。按照与实施例2相同的方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(190毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应开始1.7小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为7.65×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例20用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(18.4克)溶解在盐酸水溶液(2.0摩尔/升，861毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.l，Catalyst&ChemicalsIndusties Co.，Ltd.制造)(34.7克)悬浮在氯化铷的盐酸水溶液中，搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为983毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)的加入量为15毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却，过滤深绿色粉末。将过滤的粉末在60℃下干燥4小时。用1小时的时间将该灰色粉末在空气中从室温加热至170℃，在170℃下焙烧8小时。然后，类似地用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃并在该温度下焙烧8小时。冷却后，得到48.7克灰色粉末。
然后按照下述方法用上述氧化铷催化剂涂覆α-氧化铝载体。即将α-氧化铝(3毫米球体，Fujimi Inc.制造)(8克)投入蒸发盘(直径12厘米)中。取出一部分上述催化剂粉末(3.43克)，在滚动下逐渐加到蒸发盘中。然后，在涂覆载体的同时频繁喷洒含有5％(重量)氧化钛溶胶的溶液。所加的水溶液的量为3.8克。含有氧化钛溶胶的溶液是通过用水稀释38％(重量)氧化钛溶胶(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)而预先制备的。将涂覆的物料于60℃干燥，用2.7小时的时间从室温加热至350℃，然后在该温度下焙烧3小时。冷却后，用玻璃过滤器用水(2.0升)洗涤所得产物6小时。用硝酸银水溶液证实在洗涤水中不含氯离子。然后，在干燥器中于60℃干燥8小时。得到11.1克载于氧化钛上的氧化铷催化剂，将其涂覆在α-氧化铝载体上。分析涂覆的催化剂中氧化铷的含量。用ICP(感应藕合等离子体)原子发射谱测定的铷含量为2.9％(重量)。
通过将如此获得的涂覆的催化剂与球状(直径2-4毫米)氧化钛载体充分混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应器管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(189毫升/分钟)和氧气(198毫升/分钟)并将内部温度调节至299℃。反应进行2.0小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为3.86×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例21用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(20.5克)溶解在盐酸水溶液(2.0摩尔/升，960毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&ChemicalsIndusties Co.，Ltd.制造)(22.4克)悬浮在氯化铷的盐酸水溶液中，搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为1070毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌3小时。氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)的加入量为8毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，过滤深绿色粉末。将过滤的粉末在60℃下干燥4小时。用1小时的时间将该灰色粉末在空气中从室温加热至170℃，在170℃下焙烧8小时。然后，类似地用1小时的时间将该粉末在空气中从室温加热至375℃并在375℃下焙烧8小时。冷却后，得到48.6灰色粉末。
然后按照下述方法用上述氧化铷催化剂涂覆α-氧化铝载体。即将α-氧化铝(3毫米球体，Fujimi Inc.制造)(8克)投入蒸发盘(直径12厘米)中。取出一部分上述催化剂粉末(2.0克)，在滚动下逐渐加到蒸发盘中。然后，在涂覆载体的同时频繁喷洒含有5％(重量)氧化钛溶胶的甲醇溶液。所加的甲醇溶液的量为6.7克。含有氧化钛溶胶的溶液是通过用甲醇稀释38％(重量)氧化钛溶胶(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.)而预先制备的。将涂覆的物料于60℃干燥，用2.7小时的时间从室温加热至350℃，然后在该温度下焙烧3小时。冷却后，用玻璃过滤器水洗(3.0升)所得产物6小时。用硝酸银水溶液证实在洗涤水中不含氯离子。然后，在干燥器中于60℃干燥8小时。得到10.1克载于涂覆在α-氧化铝载体上的氧化钛上的氧化铷催化剂。
通过将如此获得的涂覆的催化剂(8.0克)与球状(直径2-4毫米)氧化钛载体(24克)充分混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应器管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(700毫升/分钟)和氧气(700毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应进行22小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.13×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例22用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)(4.23克)溶解在盐酸水溶液(2.0摩尔/升，195毫升)中，将混合物静置30分钟。然后将氧化钛粉末(No.1，Catalyst&ChemicalsIndusties Co.，Ltd.制造)(30.0克)悬浮在氯化铷的盐酸水溶液中，搅拌下加入氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)以便将pH值调节至4.5，从而将铷沉淀-承载于氧化钛上。氢氧化钾水溶液的加入量为230毫升。将该悬浮液加热至60℃，同时将pH值调节至4.5，然后搅拌5小时。氢氧化钾水溶液(2.0摩尔/升)的加入量为28毫升。搅拌完毕后，将悬浮液空气冷却至室温，加入氢氧化钾水溶液(0.1摩尔/升，88毫升)以将pH值调节至7，然后过滤深绿色粉末。滤出物(滤饼)的量为63.3克。取出一部分上述催化剂粉末(12.6克)，加入38％(重量)氧化钛溶胶(CSB，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd制造)和氯化钾(0.6克)。将混合物充分捏合，然后挤出形成粘土状挤出物(直径4毫米)。将该挤出物于60℃下干燥4小时。用1小时的时间将该挤出物在空气中从室温加热至170℃并在170℃下焙烧8小时。然后，用1小时的时间将该挤出物在空气中从室温加热至375℃并在375℃下加热8小时。冷却后，将所得挤塑制品(6.83克)用玻璃过滤器水洗(6.0升)8小时。然后，将该挤塑制品在干燥器中于60℃干燥8小时，得到5.75克灰绿色在于氧化钛上的氧化铷催化剂。氧化铷含量的计算值为6.3％(重量)。铷含量的计算值为4.7％(重量)。通过将该催化剂的粒度调节至2-4毫米得到反应用催化剂。
通过将所述模塑的催化剂(2.5克)与球状(直径2-4毫米)氧化钛载体充分混合而将催化剂稀释，然后投入石英反应器管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(202毫升/分钟)和氧气(213毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应进行1.4小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为4.27×10-4摩尔/分钟·克催化剂。实施例23将16％(重量)盐酸(100克)投入冰冷却的烧瓶中，在氮气氛中搅拌滴加市售的四氯化钛(0.87克)。充分搅拌后，将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(28.24克)溶于其中。将该水溶液在120℃的油浴中加热回流。在大气压力下向该水溶液中通入氧气(200毫升/分钟)以引发反应。反应开始时的液体温度为104℃。反应开始30分钟后，通过将反应出口气体通入30％碘化钾水溶液中而从反应出口气体中取样20分钟，然后通过碘滴定测定生成的氯的量。氯的生成量为0.04毫摩尔。实施例24将球状(直径1-2毫米)5％(重量)载体上的金属铷催化剂(10.02克，N.E.Chemcat Co.制造)磨碎并在搅拌下悬浮在已投入玻璃烧瓶中的20％(重量)盐酸(98克)中。将该水溶液在120℃的油浴中加热回流。在大气压力下向该水溶液中通入氧气(200毫升/分钟)以引发反应。反应开始时的液体温度为109℃。反应开始后，通过将反应出口气体通入30％碘化钾水溶液中而从反应出口气体中取样20分钟，然后通过碘滴定测定生成的氯的量。氯的生成量为2.87毫摩尔。比较例1用下述方法制备催化剂将市售氯化铷水合物(RuCl3·nH2O)(0.70克)溶解在水(4.0克)中。将该水溶液充分搅拌后，投入二氧化硅(CariactG-10，Fuji Silysia Chemical CO.Ltd.，通过将粒度调节至12-18.5目并在500℃的空气中干燥1小时获得)(5.0克)，以承载和浸渍氯化铷。用30分钟的时间将承载后物料在氮气流(100毫升/分钟)中从室温加热至100℃，在该温度下干燥2小时，然后冷却至室温以获得黑色固体。在100毫升/分钟的空气流中，用1小时的时间将所得固体从室温加热至250℃，在该温度下干燥3小时，然后空气冷却至室温，得到5.37克黑色载于二氧化硅上的氯化铷催化剂。
顺便说一下，铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.5％(重量)按照与实施例2所述相同的方式，将如此获得的载于二氧化硅上的氯化铷催化剂(2.5克)投入石英反应管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(202毫升/分钟)和氧气(213毫升/分钟)并将内部温度调节至300℃。反应进行1.7小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0.49×10-4摩尔/分钟·克催化剂。比较例2用下述方法制备催化剂将硝酸铬九水合物(60.3克)溶解在水(600毫升)中。然后，用1.5小时的时间在搅拌下滴加25％(重量)氨水(64.9克)，接着在相同的温度下继续搅拌30分钟。将水(3.3升)加入生成的沉淀物中，静置过夜以产生沉积，滗析除去上清液。然后加入水(2.7升)，接着充分搅拌30分钟。在将该操作重复5次以洗涤沉淀物后，滗析除去上清液。然后加入20％(重量)二氧化硅溶胶，搅拌后，用旋转蒸发器于60℃将混合物蒸发至干。但所得产物于60℃干燥8小时。然后，于120℃干燥6小时，得到绿色固体。然后，将该固体在空气中于600℃焙烧3小时，然后模塑造粒，得到12-18.5目的Cr2O3-SiO2催化剂。
按照与实施例2所述相同的方式，将如此获得Cr2O3-SiO2催化剂(2.5克)投入石英反应器管中，只是Cr2O3-SiO2催化剂未用氧化钛载体稀释。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(192毫升/分钟)并将内部温度调节至301℃。反应进行3.7小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0.19×10-4摩尔/分钟·克催化剂。比较例3用下述方法制备催化剂将通过将球状氧化钛(CS-300，SakaiChemical Industry Co.，Ltd.制造)在研钵中磨碎制得的粉末与二氧化铷粉末(N.E.Chemcat Co.，0.53克)在研钵中磨碎，以充分混合，接着通过模塑将粒度调节至12-18.5目，得到氧化铷-氧化钛混合催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为6.2％(重量)。铷含量的计算值为4.7％(重量)。
按照与实施例2所述相同的方式，将如此获得的氧化铷-氧化钛混合催化剂(2.5克)投入反应管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(199毫升/分钟)和氧气(194毫升/分钟)并将内部温度调节至299℃。反应进行2.3小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0.83×10-4摩尔/分钟·克催化剂。比较例4按照与实施例14相同的方式获得二氧化钛二氧化硅粉末。
将市售的水合氯化铷(RuCl3·nH2O，Ru含量35.5％)溶解在水(8.2克)中，制得溶液。将所得二氧化钛粉末(8.0克)在该溶液中浸渍，接着在空气中于60℃干燥1小时以承载氯化铷。在氢气(50毫升/分钟)和氮气(100毫升/分钟)的混合气流中将承载后的物质用大约1小时30分钟的时间从室温加热至300℃，在相同的温度下还原1小时然后冷却至室温，得到灰褐色载于二氧化钛上的金属铷(8.4克)。
在空气流(100毫升/分钟)中用3小时20分钟的时间将所得载于二氧化钛上的金属铷(8.4克)从室温加热至600℃，然后在相同的温度下焙烧3小时，得到灰色粉末。通过模塑将所得粉末的粒径调节到12-18.5目，获得载于二氧化钛上的载体上的氧化铷催化剂。
顺便说一下，氧化铷含量的计算值为RuO2/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝6.2％(重量)铷含量的计算值为Ru/(RuO2+TiO2+SiO2)×100＝4.7％(重量)按照与实施例2所述相同的方式将如此获得的载于氧化钛上的载体上的氧化铷催化剂(2.5克)投入反应管中。按照与实施例2所述相同的反应方式进行反应，不同的是通入氯化氢气体(180毫升/分钟)和氧气(180毫升/分钟)，不用二氧化钛载体稀释。反应开始1.8小时后，每单位重量催化剂氯气的生成活性为0.46×10-4摩尔/分钟·克催化剂。
权利要求
1.一种生产氯气的方法，它包括用氧化铷含量为0.1-20％(重量)、氧化铷平均粒径为1.0-10.0nm的载体上的氧化铷或混合氧化物型铷催化剂用氧气将氯化氢氧化。
2.根据权利要求1的方法，其中氧化铷的含量为1-15％(重量)。
3.根据权利要求1的方法，其中氧化铷的平均粒径为1.0-6.0nm。
4.根据权利要求1的方法，其中载体上的氧化铷催化剂是一种载于选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅的载体上的催化剂。
5.一种生产氯气的方法，它包括用氧化铷含量为0.5-20％(重量)的载体上的氧化铷催化剂用氧气将氯化氢氧化的方法。
6.根据权利要求5的方法，其它氧化铷的含量为1-15％(重量)。
7.根据权利要求5的方法，其中载体上的氧化铷催化剂是沉淀-承载的氧化铷催化剂。
8.根据权利要求5的方法，其中载体上的氧化铷催化剂是一种载于选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅的载体上的催化剂。
9.一种生产氯气的方法，它包括用通过在含氧气体中、在不超过500℃下氧化载体上的金属铷催化剂获得的载体上的氧化铷催化剂用氧气将氯化氢氧化。
10.根据权利要求9的方法，其中氧化处理是在280-450℃下进行的。
11.根据权利要求9的方法，其中氧化铷的含量为1-15％(重量)。
12.根据权利要求9的方法，其中载体上的氧化铷催化剂是一种载于选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅的载体上的催化剂。
13.一种生产氯气的方法，它包括用通过在含氧气体中、在碱金属盐存在下将载体上的金属铷催化剂焙烧获得的载体上的氧化铷催化剂，用氧气将氯化氢氧化。
14.根据权利要求13的方法，其中碱金属盐选自氯化钾、氯化钠和硝酸铯。
15.根据权利要求13的方法，其中碱金属盐是氯化钾。
16.根据权利要求13的方法，其中焙烧是在100-600℃下进行的。
17.根据权利要求13的方法，其中氧化铷的含量为05-15％(重量)。
18.根据权利要求13的方法，其中载体上的氧化铷催化剂是一种载于选自氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、混合氧化钛、混合氧化锆、混合氧化铝和混合氧化硅的载体上的催化剂。
19.一种生产氯气的方法，它包括用通过用粒度为10-500μm的球状载体承载获得的载体上的氧化铷催化剂，用氧气将氯化氢氧化。
20.一种生产氯气的方法，它包括用通过用氧化铷催化剂涂覆惰性载体获得的催化剂或通过将氧化铷催化剂挤出获得的催化剂，用氧气将氯化氢氧化。
21.一种生产氯气的方法，它包括用处于水相中的铷催化剂，用氧气将氯化氢氧化。
全文摘要
本发明提供一种包括将氯化氢氧化的生产氯气的方法,用该方法能够用少量高活性催化剂在较低的反应温度下生产氯气。也就是说,本发明提供一种生产氯气的方法,它包括用氧化铷含量为0.1—20%(重量)、氧化铷平均粒径为1.0—10.0nm的载体上的氧化铷或混合氧化铷型催化剂用氧气将氯化氢氧化。
文档编号C01B7/04GK1182717SQ9712251
公开日1998年5月27日 申请日期1997年10月31日 优先权日1996年10月31日
发明者日比卓男, 伊藤祯昭, 阿部川弘明, 石野胜, 中山敏男 申请人:住友化学工业株式会社